СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТНОГО ПРЕПОЛИМЕРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИКАРБОНАТА Российский патент 1995 года по МПК C08G64/20 

Изобретение относится к технологии получения поликарбонатов высокой молекулярной массы межфазной поликонденсацией.

Известен способ получения поликарбоната межфазной поликонденсацией бисфенола А и фосфогена, применяя серию смешивающих трубок и трубок с определенным временем пребывания. Однако этот известный процесс предназначен для получения эмульсий, которые затем трудно обрабатывать для извлечения поликарбонатных смол.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения поликарбонатного преполимера межфазной поликонденсацией бисфенола А и фосгена в присутствии водного раствора гидроксида натрия, метиленхлорида и трет-бутилфенола, полученный поликарбонатный преполимер подвергают поликонденсации в присутствии триэтиламина, полученный высокомолекулярный поликарбонат выделяют.

Недостатком известного способа является сложное технологическое оформление процесса, требующее постоянный отвод большого количества тепла из зоны реакции и применения достаточно высокого давления для перемещения компонентов по реактору. Кроме того, поликарбонат имеет недостаточно высокую молекулярную массу.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение молекулярной массы поликарбонатного преполимера и поликарбоната на его основе.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения поликарбонатного преполимера, осуществляемом межфазной конденсацией бисфенола А и фосгена в присутствии водного раствора гидроксида натрия, метиленхлорида и третбутилфенола, исходные компоненты пропускают через неподвижные смесители, соединенные системой трубок, выдерживают смесь полученных в виде тонкой дисперсии продуктов в системе трубок до получения смеси продуктов в виде грубой дисперсии, затем вводят дополнительное количество водного раствора гидроксида натрия и повторяют приемы смешения и выдержки до образования поликарбонатного преполимера со средней мол. м. 4380-11200. Способ предусматривает также прием охлаждения реакционной смеси до 25-50^оС после введения в нее дополнительного количества водного раствора гидроксида натрия.

Кроме того, в способе получения высокомолекулярного поликарбоната, осуществляемом межфазной конденсацией бисфенола А и фосгена в присутствии водного раствора гидроксида натрия, метиленхлорида и трет-бутилфенола, с последующей поликонденсацией полученного поликарбонатного преполимера в присутствии триэтиленамина и выделениями высокомолекулярного поликарбоната, получение поликарбонатного преполимера со средней мол. м. 4380-11200 осуществляют описанным способом.

П р и м е р 1. Используя скорость потока 100 мл в минуту, смесь п-трет-бутилфенола, воды, метиленхлорида, фосгена, гидроксида натрия и бисфенола А прокачивают через серию двух соединенных в линию неподвижных смесителей, имеющих диаметр 4,75 мм и соединенных трубкой, имеющей диаметр 9,53 мм, с общим временем пребывания одна минута для серий. Массовые отношения ингредиентов по сравнению с бисфенолом А 0,023, 5,20, 7,14, 0,61 и 0,74 соответственно. После того как мономеры смешивают, 10,5 г в минуту 50% водного раствора гидроксида натрия добавляют к реактантам и далее производят смешение в третьем неподвижном смесителе, за которым следует реактор непрерывного перемешивания, имеющем время пребывания 3 мин.

Образец смеси преполимера анализируют и он имеет среднемассовую мол. м. 4380, полидисперсность 2,75, 384 части на миллион фенольных конечных групп, и молярное отношение хлорформиата к гидроксиду составляет 30. Используя опубликованные корреляции был рассчитан размер капель, который составляет 1000 мкм.

После добавления 1,5 г триэтиламина к преполимерам и 3 мин смешения образец этой смеси обрабатывают и поликарбонат отделяют. Было найдено, что он имеет средне-весовую мол. м. 28,390, по- лидисперсность 2,36 и 80 частей на миллион фенольных конечных групп.

Контроль А.

Повторяют процедуру примера 1 за исключением добавления 50% гидроксида натрия. Результаты представлены в табл. 1.

Контроль В.

Повторяют процедуру примера 1, за исключением того, что не используют неподвижный смеситель, а используют вместо этого непрерывно перемешиваемый танковый реактор.

Результаты представлены в табл. 1.

П р и м е р 2. Этот пример представляет собой процесс, аналогичный примеру 1, за исключением того, что используют непрерывное добавление триэтиламина. Мономерную смесь, состоящую из 97 кг/ч бисфенола А, 71 кг/ч 50% раствора гидроксида натрия, 504 кг/ч воды, и 1,5 кг/ч п-трет-бутилфенола непрерывно смешивают вместе в смешивающем танке. В аналогичном танке смешивают вместе 55 кг/ч фосгена и 353 кг/ч метилхлорида с образованием смеси растворителей. Эти две смеси соединяют и прокачивают через серии двух неподвижных смесителей, имеющих диаметр 25,4 мм, соединенных вместе системой трубок, чтобы обеспечить время пребывания в трубках между смесителями 30 с.

После последнего смесителя и запаздывания пребывания к реактантам добавляют 42 кг/ч 50% раствора гидроксида натрия. Тепло реакции удаляют с помощью трубчатого теплообменника так, чтобы поддерживать температуру реакционной смеси в пределах от 25 до 50^оС. Образец реакционной смеси на данном этапе показывает, что преполимер имеет мол. м. 6,167, полидисперсность 1,98, и 209 частей на миллион фенольных концевых групп.

Охлажденную смесь прокачивают через другие серии четырех неподвижных смесителей подобных первым сериям, соединенных вместе системой трубок, чтобы обеспечить время пребывания в трубках между смесителями 30 с. Общее время пребывания в этой системе смесителей составляло 2 мин. Определение размеров капель дисперсии, основанное на опубликованных корреляциях, показало, что дисперсия имеет капли размером в области от 300 до 500 мм, что значительно меньше, чем для дисперсии примера 1.

После последнего смесителя к дисперсии добавляют 1,4 кг/ч триэтиламина и 706 кг/ч метиленхлорида и ее прокачивают через другие серии пяти подобных неподвижных смесителей, соединенных вместе системой трубок, чтобы обеспечить время пребывания в трубках между смесителями 30 с. Дисперсия после этих смесителей не содержала хлорформиатных конечных групп.

После извлечения поликарбонатной смолы найдено, что она имеет средне-массовую мол. м. 39800, полидисперсность 2,8 и 51 часть на миллион фенольных конечных групп.

П р и м е р ы 3 и 4. Процедуру примера 2 повторяют с тем же самым и отличным количествами п-трет-бутилфенольным регулятором цепи. Результаты представлены в табл. 2.

П р и м е р 5. Процедуру примера 1 повторяют, в основном, за исключением того, что теплообменник удаляют и трехминутный перемешиваемый реактор заменяют перемешиваемым предохранительным танком, оборудованным обратным холодильником для охлаждения. Предохранительный танк имел время пребывания 15 мин. Найдено, что образец преполимера до предохранительного танка имел мол. м. 7500. Триэтилан добавляют в танк со скоростью 0,02 г в минуту. Получающаяся в результате поликарбонатная смола имеет мол. м. 30200 и полидисперсность 2,5.

По изобретению получают дисперсию преполимера, суспендированного в водной фазе с размером капель 100-1000 мкм, в то время как по известному способу получают дисперсию с размером капель ≈ 1 мкм.

Таким образом, способ по изобретению позволяет упростить технологию получения и повысить молекулярную массу поликарбонатного преполимера и высокомолекулярного поликарбоната на его основе.

Сущность: поликарбонатный преполимер получают межфазной конденсацией бисфенола А и фосгена в присутствии водного раствора гидоксида натрия, метиленхлорида, третбутилфенола, при этом исходные компоненты пропускают через неподвижные смесители, соединенные системой трубок, выдерживают смеси полученных в виде тонкой дисперсии продуктов в системе трубок до получения смеси продуктов в виде грубой дисперсии, затем вводят дополнительное количество водного раствора гидроксида натрия и повторяют приемы смешения и выдержки до образования поликарбонатного преполимера со средней молекулярной массой 4380 - 11200. Способ предусматривает охлаждение реакционной смеси до 25 - 50°С после введения в нее дополнительного количества водного раствора гидроксида натрия. Полученный поликарбонатный преполимер поликонденсируют в присутствии триэтиламина и выделяют высокомолекулярный поликарбонат. 2 е. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТНОГО ПРЕПОЛИМЕРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИКАРБОНАТА.