СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОПОЛИМЕРИЗОВАННОЙ АРОМАТИЧЕСКОЙ ПОЛИКАРБОНАТНОЙ СМОЛЫ Российский патент 2015 года по МПК C08G64/04 C08G64/42 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу глубокой полимеризации ароматической поликарбонатной смолы. Более точно, настоящее изобретение относится к способу производства поликарбонатной смолы высокого качества и высокой степени полимеризации, где Mw составляет приблизительно 30000-100000, путем удлинения цепи за счет сшивания блокированных по концам концевых групп ароматического поликарбоната с помощью алифатического диольного соединения.

Уровень техники

Так как поликарбонат является превосходным по термостойкости, ударной прочности и прозрачности, в последние годы его широко используют во многих областях. Проведены различные исследования по способам производства поликарбоната. Из них поликарбонат, полученный из ароматических дигидроксисоединений, таких как 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, далее называемый «бисфенолом А», производят обоими способами межфазной полимеризации и полимеризации в расплаве.

В соответствии с межфазной полимеризацией поликарбонат производят из бисфенола А и фосгена, но должен быть использован токсичный фосген. Кроме того, остается такая проблема, как коррозия оборудования, вызванная побочными продуктами, такими как хлористый водород и хлорид натрия, и хлорсодержащие соединения, такие как метиленхлорид, используемые в огромных количествах в качестве растворителя, а также затруднения при удалении примесей, таких как хлорид натрия или остаточный метиленхлорид, которые могли бы повлиять на свойства полимера.

Между тем, в качестве способа для производства поликарбоната из ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбонатов давно известен способ полимеризации в расплаве, где, например, бисфенол А и дифенилкарбонат полимеризуют посредством реакции перекрестной этерификации в условиях плавления, что удаляет побочные ароматические моногидроксисоединения. В отличие от способа межфазной полимеризации способ полимеризации в расплаве имеет преимущества в том, что не используют растворители. Однако он имеет следующие существенные проблемы: по мере протекания полимеризации вязкость полимера в системе резко повышается, делая трудным эффективное удаление побочных ароматических моногидроксисоединений из системы, что будет вызывать сильное снижение скорости реакции и затруднять повышение степени полимеризации.

Для решения указанной выше проблемы были изучены различные методики выделения из полимера ароматических моногидроксисоединений в условиях высокой вязкости. Например, патентный документ 1 (Японский патент Kokoku № S50-19600) раскрывает емкость для полимеризации шнекового типа, имеющий воздушный клапан. Кроме того, патентный документ 2 (Японский патент Kokai № H02-153923) раскрывает способ, в котором используют тонкопленочный испаритель в комбинации с горизонтальным устройством для полимеризации.

Патентный документ 3 (Патент США № 5521275) раскрывает способ перераспределения молекулярной массы ароматического поликарбоната в присутствии катализатора с использованием экструдера, имеющего полимерное уплотнение и воздушный клапан, при пониженном давлении.

Однако способы, раскрытые в приведенных выше документах, могут быть неспособны в достаточной степени повышать молекулярную массу поликарбоната. Описанные выше способы повышения молекулярной массы с использованием катализатора в большом количестве или с использованием жестких условий, таких как прикладывание высокого сдвига, может вызвать проблемы, которые будут оказывать сильное влияние на полимер, такое как ухудшение цветового оттенка или развитие реакции поперечной сшивки.

Известно, что степень полимеризации поликарбоната может быть повышена за счет добавления ускорителя полимеризации в реакционную систему полимеризации в расплаве. Повышение молекулярной массы при коротком реакционном времени пребывания и низкой реакционной температуре дает возможность повышать объемы производства поликарбоната, что может облегчить конструирование простых и недорогих реакционных сосудов.

Патентный документ 4 (Европейский патент № 0595608) раскрывает способ взаимодействия некоторых диарилкарбонатов с перераспределением, который, однако, не приводит к значительному повышению молекулярной массы. Патентный документ 5 (патент США № 5696222) раскрывает способ производства высокополимеризованного поликарбоната за счет добавления определенного типа ускорителя полимеризации, такого как арил(сложно)эфирные соединения карбоновой кислоты и дикарбоновой кислоты, включая бис(2-метоксифенил)карбонат, бис(2-этоксифенил)карбонат, бис(2-хлорфенил)карбонат, бис(2-метоксифенил)терефталат и бис(2-метоксифенил)адипат.

Патентный документ 6 (японский патент № 4112979) раскрывает способ взаимодействия некоторых салицилкарбонатов с ароматическим поликарбонатом для увеличения его молекулярной массы.

Патентный документ 7 (японская нерассмотренная патентная заявка (Перевод заявки РСТ) № 2008-514754) раскрывает способ введения поликарбонатного олигомера и бис-салицилкарбоната или подобного соединения в экструдер для повышения молекулярной массы.

Патентный документ 8 (японский патент № 4286914) раскрывает способ повышения количества концевых гидроксигрупп с помощью соединения с активным атомом водорода, такого как дигидроксисоединение, и затем проведения реакции сочетания ароматического поликарбоната, имеющего повышенное количество концевых гидроксигрупп, с использованием сложноэфирного производного салициловой кислоты.

Однако способ, раскрытый в приведенном выше документе, требующий определенного количества концевых гидроксигрупп поликарбоната, усложнен процессами, поскольку требуется как реакционный процесс с соединением, имеющим активный атом водорода, так и реакционной процесс со сложноэфирным производным салициловой кислоты. Кроме того, в соответствии с этим способом поликарбонат, имеющий много концевых гидроксигрупп, отличается низкой термической стабильностью и имеет риск ухудшения физических свойств. Как показано в непатентных документах 1 и 2, увеличение количества гидроксигрупп за счет соединений с активным атомом водорода может индуцировать реакцию частичного разрыва цепи, сопровождающуюся расширением молекулярно-массового распределения. Кроме того, необходимо относительно большое количество катализатора, чтобы получить достаточно высокую скорость реакции, что может привести к ухудшению физических свойств во время процессов получения.

Патентный документ 9 (японский патент Kokoku № Н06-94501) раскрывает способ производства высокомолекулярного поликарбоната путем введения 1,4-циклогександиола. Однако в соответствии со способом, описанным в документе, 1,4-циклогександиол вводят в систему реакции поликонденсации вместе с ароматическим дигидроксисоединением на начальной стадии, и, следовательно, 1,4-циклогександиол может быть израсходован первым по реакции образования поликарбонатной связи с образованием олигомера, а затем ароматическое дигидроксисоединение будет вступать в реакцию для участия в реакции глубокой полимеризации. По этой причине имеет место недостаток в том, что время реакции будет становиться относительно продолжительным, а это может вызвать ухудшение характеристик внешнего вида, таких как цвет или цветовой оттенок.

Патентный документ 10 (японский патент Kokai № 2009-102536) раскрывает процесс производства поликарбоната сополимеризацией конкретного алифатического диола и (простой)эфирдиола. Однако так как поликарбонат, описанный в этом документе, имеет скелет изосорбида в качестве основной структуры, прекрасную прочность при ударе, требуемую для ароматических поликарбонатов, не проявляет.

Как упоминалось выше, обычные способы производства высокополимеризованного ароматического поликарбоната имеют много проблем и все еще существуют запросы на развитие улучшенного способа производства, который дает возможность удовлетворительно повышать молекулярную массу ароматической поликарбонатной смолы при сохранении хорошего качества, которое обычно имеет поликарбонат.

Документы предшествующего уровня техники

Патентные документы

Патентный документ 1: Японский патент Kokoku № S50-19600;

Патентный документ 2: Японский патент Kokai № Н02-153923;

Патентный документ 3: Патент США № 5521275;

Патентный документ 4: Европейский патент № 0595608;

Патентный документ 5: Патент США № 5696222;

Патентный документ 6: Японский патент № 4112979;

Патентный документ 7: Японская нерассмотренная патентная заявка (Перевод заявки РСТ) № 2008-514754;

Патентный документ 8: Японский патент № 4286914;

Патентный документ 9: Японский патент Kokoku № Н06-94501;

Патентный документ 10: Японский патент Kokai № 2009-102536.

Непатентный документ

Непатентный документ 1: «Polycarbonate Handbook», опубликовано Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., p. 344;

Непатентный документ 2: «Polycarbonate Resin», опубликовано Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., «Plastic Material», p. 144.

Описание изобретения

Проблемы, решаемые с помощью изобретения

Проблема, решаемая с помощью настоящего изобретения, состоит в разработке улучшенного способа производства высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы, который дает возможность удовлетворительно повышать молекулярную массу ароматической поликарбонатной смолы при сохранении хорошего качества.

Средства решения проблем

В результате интенсивных исследований по решению указанных проблем установлено, что высокополимеризованная ароматическая поликарбонатная смола может быть произведена простым способом за счет проведения реакции перекрестной этерификации между блокированной по концам ароматической поликарбонатной смолой и определенным алифатическим диольным соединением в присутствии катализатора перекрестной этерификации при пониженном давлении, и, таким образом, реализовано настоящее изобретение.

То есть настоящее изобретение относится к способу производства, изложенному ниже.

1. Способ производства высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы, который включает процесс глубокой полимеризации, где ароматический поликарбонат сшивают с алифатическим диольным соединением, имеющим температуру кипения 240°С или выше, посредством реакции перекрестной этерификации в присутствии катализатора перекрестной этерификации при пониженном давлении для увеличения молекулярной массы.

2. Способ в соответствии с пунктом 1, где указанное алифатическое диольное соединение представляет собой соединение, представленное следующей общей формулой (I):

[Химическая формула 1]

НО-(СН₂)_n-Q-(СН₂)_n-ОН (I),

где Q представляет собой углеводородную группу, содержащую 6-40 атомов углерода, которая может содержать ароматические кольца, и «n» представляет собой целое число 0-10 или «n» представляет собой целое число 1-10 в случае, когда Q не содержит алифатические углеводородные группы.

3. Способ в соответствии с пунктом 2, где указанное алифатическое диольное соединение представляет собой любое из соединений, представленных следующими общими формулами (II)-(IV):

[Химическая формула 2]

НО-(СН₂)_n1-Q₁-(СН₂)_n1-ОН (II)

НО-(СН₂)_n2-Q₂-(СН₂)_n2-ОН (III)

НО-(СН₂)_n3-Q₃-(СН₂)_n3-ОН (IV),

где Q₁ в приведенной выше формуле (II) представляет собой углеводородную группу, имеющую 6-40 атомов углерода, содержащую ароматическое(ие) кольцо(а), n1 в приведенной выше формуле (II) представляет собой целое число 1-10, Q₂ в приведенной выше формуле (III) представляет собой линейную или разветвленную углеводородную группу, содержащую 6-40 атомов углерода, которая может содержать гетероциклическое(ие) кольцо(а), n₂ в приведенной выше формуле (III) представляет собой целое число 1-10, Q₃ в приведенной выше формуле (IV) представляет собой циклическую углеводородную группу, содержащую 6-40 атомов углерода, и n₃ в приведенной выше формуле (IV) представляет собой целое число 0-10.

4. Способ в соответствии с пунктом 3, где указанное алифатическое диольное соединение представляет собой соединение, представленное следующей общей формулой (II):

[Химическая формула 3]

НО-(СН₂)_n1-Q₁-(СН₂)_n1-ОН (II)

где Q₁ представляет собой углеводородную группу, имеющую 6-40 атомов углерода, содержащую ароматическое(ие) кольцо(а), и n₁ представляет собой целое число 1-10.

5. Способ в соответствии с пунктом 4, где указанное алифатическое диольное соединение выбирают из группы, включающей:

4,4'-бис(2-гидроксиэтокси)бифенил,

2,2'-бис[(2-гидроксиэтокси)фенил]пропан,

9,9'-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен,

флуоренгликоль и

флуорендиэтанол.

6. Способ в соответствии с любым из пунктов 1-5, где указанное алифатическое диольное соединение добавляют в количестве от 0,01 до 1,0 моль на моль суммарного количества окончаний ароматического поликарбоната до указанной реакции перекрестной этерификации.

7. Способ в соответствии с любым из пунктов 1-6, где ароматический поликарбонат до указанной реакции перекрестной этерификации в процессе глубокой полимеризации, по меньшей мере, частично блокирован на концах.

8. Способ в соответствии с пунктом 7, где ароматический поликарбонат до указанной реакции перекрестной этерификации представляет собой блокированный на концах предполимер, полученный взаимодействием ароматического дигидроксисоединения с ди(сложный)эфиркарбонатом.

9. Способ в соответствии с пунктом 7 или 8, где ароматический поликарбонат до указанной реакции перекрестной этерификации в процессе глубокой полимеризации имеет концентрацию концевых гидроксигрупп 1500 ч./млн или меньше.

10. Способ в соответствии с любым из пунктов 1-9, где средневесовую молекулярную массу (Mw) высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы после реакции перекрестной этерификации в процессе глубокой полимеризации повышают на 5000 или больше по сравнению со средневесовой молекулярной массой ароматического поликарбоната до реакции перекрестной этерификации.

11. Способ в соответствии с любым из пунктов 1-10, где средневесовая молекулярная масса (Mw) ароматического поликарбоната до реакции перекрестной этерификации в процессе глубокой полимеризации составляет от 5000 до 60000.

12. Способ в соответствии с любым из пунктов 1-11, где реакцию перекрестной этерификации в процессе глубокой полимеризации проводят при температуре в интервале от 240 до 320 оС при пониженном давлении.

13. Способ в соответствии с любым из пунктов 1-12, где реакцию перекрестной этерификации в процессе глубокой полимеризации проводят при пониженном давлении в интервале от 13 до 0,01 кПа(абс.) (100-0,01 Торр).

14. Способ в соответствии с любым из пунктов 1-13, который включает процесс производства предполимера, где блокированный на концах предполимер производят взаимодействием ароматического дигидроксисоединения с ди(сложный)эфир-карбонатом, и процесс глубокой полимеризации, где указанный блокированный на концах предполимер сшивают с алифатическим диольным соединением, имеющим температуру кипения 240°С или выше, посредством реакции перекрестной этерификации в присутствии катализатора перекрестной этерификации при пониженном давлении для увеличения молекулярной массы.

15. Высокополимеризованная ароматическая поликарбонатная смола, полученная способом в соответствии с любым из пунктов 1-14.

16. Высокополимеризованная ароматическая поликарбонатная смола в соответствии с пунктом 15, которая имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 30000-100000.

Эффект изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ производства высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы простым способом, где блокированный на концах ароматический поликарбонат подвергают реакции перекрестной этерификации с алифатическим диольным соединением, которое представляет собой соединение, имеющее определенные активные атомы водорода, в присутствии катализатора перекрестной этерификации при пониженном давлении, который дает возможность получать высокомолекулярный полимер, имеющий хорошее качество, полимеризацией в расплаве при умеренных условиях за короткое время. Что касается ароматического поликарбоната, подвергнутого реакции перекрестной этерификации (или реакции увеличения цепи или реакции глубокой полимеризации), то может быть использована ароматическая поликарбонатная смола, полученная обычной межфазной полимеризацией, или ароматическая поликарбонатная смола, полученная полимеризацией в расплаве. Отработанный ароматический поликарбонат, один раз полимеризованный и подвергнутый процессу формования, также может быть использован.

В соответствии с настоящим изобретением, упомянутым выше, время, требуемое для глубокой полимеризации поликарбоната, может быть сокращено и процесс может быть проведен при умеренных условиях, таких как низкотемпературная и высокоскоростная реакция глубокой полимеризации, которая дает возможность исключить условия высокой температуры и высокого сдвига в сравнении с обычными способами. Следовательно, окрашивание, сшивка, гелеобразование или др. в полимере не происходят, что дает возможность получать ароматическую поликарбонатную смолу превосходную по цвету и качеству. Кроме того, так как алифатическое диольное соединение используют в качестве сшивающего агента, глубокая полимеризация может быть достигнута более простым способом, где не требуется процесс взаимодействия с производным салициловой кислоты, в сравнении с обычным способом с использованием сшивающего агента, такого как производное салициловой кислоты, и, следовательно, рассматриваемый способ является экономически эффективным.

Хотя высокополимеризованная ароматическая поликарбонатная смола, полученная способом настоящего изобретения, представляет собой поликарбонатный сополимер, содержащий алифатическое диольное соединение в качестве структурного звена, он имеет сопоставимые свойства в сравнении с обычным поликарбонатным гомополимером, таким как бисфенол А, и к тому же он без затруднения высокополимеризован с помощью полимеризации в расплаве.

Поскольку межфазную полимеризацию с использованием фосгена или других органических растворителей избегают из-за экологических проблем, рассматриваемый способ полимеризации в расплаве дает возможность получать поликарбонат, имеющий сопоставимые свойства в сравнении с высокополимеризованным поликарбонатом, таким как бисфенол А, полученным межфазной полимеризацией, что является весьма существенным.

Принцип(ы) проведения изобретения

Способ производства высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы включает процесс глубокой полимеризации, где ароматический поликарбонат сшивают с алифатическим диольным соединением посредством реакции перекрестной этерификации в присутствии катализатора перекрестной этерификации при пониженном давлении с целью повышения молекулярной массы.

(1) Ароматический поликарбонат

Ароматический поликарбонат, подвергаемый глубокой полимеризации в способе настоящего изобретения, который, другими словами, представляет собой поликарбонатную смолу до реакции перекрестной этерификации в процессе глубокой полимеризации настоящего изобретения (далее называемой «реакцией глубокой полимеризации»), является поликонденсационным полимером, имеющим структуру, показанную приведенной ниже общей формулой (1), в качестве повторяющегося звена.

[Химическая формула 4]

В приведенной выше общей формуле (1) заместители R₁ и R₂ каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, алкокси-группу, содержащую 1-20 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую 6-20 атомов углерода, арильную группу, содержащую 6-20 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую 6-20 атомов углерода, или арилокси-группу, содержащую 6-20 атомов углерода. Каждый из показателей «p» и «q» независимо друг от друга представляет собой целое число 0-4. Группа Х представляет собой органическую группу, выбранную из группы, включающей двухвалентную органическую группу, представленную следующими общими формулами (1'):

[Химическая формула 5]

В приведенной выше общей формуле (1') заместители R₃ и R₄ каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую 6-10 атомов углерода. Заместители R₃ и R₄ могут быть связаны друг с другом с образованием алифатического кольца.

Упомянутый выше ароматический поликарбонат до реакции глубокой полимеризации может быть синтезирован межфазной полимеризацией или полимеризацией в расплаве. Также он может быть синтезирован с помощью твердофазной полимеризации или полимеризацией в тонкой пленке. Также он может представлять собой рецикловый поликарбонат, извлеченный из отработанных изделий, таких как формованные дискеты. Такие поликарбонаты могут быть смешаны друг с другом для использования в качестве полимера до реакции глубокой полимеризации. Например, поликарбонатная смола, полученная межфазной полимеризацией, может быть смешана с поликарбонатной смолой, полученной полимеризацией в расплаве. С другой стороны, поликарбонатная смола, полученная полимеризацией в расплаве или межфазной полимеризацией, может быть смешана с рецикловым поликарбонатом, извлеченном из формованных дискет и подобных изделий.

Ароматический поликарбонат до реакции глубокой полимеризации настоящего изобретения также может быть описан как продукт поликонденсации, имеющий звено продукта реакции ароматического дигидроксисоединения с образующим карбонатную связь соединением в качестве основного повторяющегося звена.

Таким образом, ароматический поликарбонат до реакции глубокой полимеризации может быть легко получен известным способом перекрестной этерификации, где ароматическое дигидроксисоединение, которое образует соответствующую структуру, вводят в реакцию с ди(сложный)эфиркарбонатом в присутствии основного катализатора, или с помощью известного способа межфазной полимеризации, где ароматическое дигидроксисоединение вводят в реакцию с фосгеном или подобным соединением в присутствии кислотного связующего агента.

Примеры используемых ароматических дигидроксисоединений включают соединение, представленное следующей общей формулой (2):

[Химическая формула 6]

В приведенной выше общей формуле (2) заместители R₁ и R₂ каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, алкокси-группу, содержащую 1-20 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую 6-20 атомов углерода, арильную группу, содержащую 6-20 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую 6-20 атомов углерода, или арилокси-группу, содержащую 6-20 атомов углерода. Каждый из показателей «p» и «q» независимо друг от друга представляет собой целое число 0-4. Группа Х представляет собой органическую группу, выбранную из группы, включающей двухвалентную органическую группу, представленную следующими общими формулами (2'):

[Химическая формула 7]

В приведенной выше общей формуле (2') заместители R₃ и R₄ каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую 6-10 атомов углерода. Заместители R₃ и R₄ могут быть связаны друг с другом с образованием алифатического кольца.

Примеры ароматических дигидроксисоединений включают бис(4-гидроксифенил)метан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)этан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)октан, бис(4-гидроксифенил)фенилметан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан, бис(4-гидроксифенил)-дифенилметан, 2,2-бис(4-гидрокси3-метилфенил)пропан, 1,1-бис-(4-гидрокси3-трет.-бутилфенил)пропан, 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(4-гидрокси3-фенилфенил)пропан, 2,2-бис(3-циклогексил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(4-гидрокси3-бромфенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклопентан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, 2,2-бис(4-гидрокси3-метоксифенил)-пропан, 4,4'-дигидроксидифениловый эфир, 4,4'-дигидрокси3,3'-диметилфениловый эфир, 4,4'-дигидроксифенилсульфид, 4,4'-дигидрокси3,3'-диметилдифенилсульфид, 4,4'-дигидроксидифенил-сульфоксид, 4,4'-дигидрокси3,3'-диметилдифенилсульфоксид, 4,4'-дигидроксидифенилсульфон и 4,4'-дигидрокси3,3'-диметил-дифенилсульфон.

Из них предпочтительно использовать 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан по той причине, что он является стабильным в качестве мономера, что такое соединение, имеющее низкое содержание примесей, легко доступно и т.д.

Ароматическая поликарбонатная смола настоящего изобретения может быть получена путем объединения двух или более упомянутых выше разных мономеров (ароматических дигидроксисоединений), если необходимо, с целью регулирования оптических свойств, например, для регулирования температуры стеклования, улучшения текучести, улучшения показателя преломления и снижения двулучепреломления.

Основной способ процесса производства ароматического поликарбоната до реакции глубокой полимеризации будет описан ниже.

В межфазной полимеризации примеры образующих карбонатную связь соединений включают карбонилгалогениды, такие как фосген, и галогенформиаты.

В случае использования фосгена в качестве образующего карбонатную связь соединения реакцию обычно проводят в присутствии кислотного связующего агента и растворителя. Примеры кислотных связующих агентов включают гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия и гидроксид калия, и амины, такие как пиридин. Примеры растворителей включают галогенированный углеводород, такой как метиленхлорид и хлорбензол. Кроме того, катализатор, такой как третичные амины или четвертичные аммонийные соли, может быть использован для ускорения реакции. Температура реакции обычно находится в интервале от 0 до 40°С, а время реакции обычно находится в интервале от нескольких минут до 5 часов.

В случае полимеризации в расплаве ди(сложный)эфиркарбонат используют в качестве образующего карбонатную связь соединения. Примеры ди(сложный)эфиркарбонатов включают соединение, представленное следующей общей формулой (4):

[Химическая формула 8]

В приведенной выше формуле (4) «А» представляет собой одновалентную, линейную, разветвленную или кольцевую углеводородную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, которая может быть замещена. Две группы «А» могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга.

Примеры ди(сложный)эфиркарбоната включают ароматические ди(сложный)эфиркарбонаты, такие как дифенилкарбонат, дитолилкарбонат, бис(2-хлорфенил)карбонат, м-крезилкарбонат, динафтилкарбонат и бис(4-фенилфенил)карбонат. Другие диэфиркарбонаты, такие как диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дибутилкарбонат и дициклогексилкарбонат, могут быть использованы, если необходимо. Из них предпочтительно использование дифенилкарбоната с точки зрения реакционной способности, стабильности относительно окрашивания смолы, полученной таким образом, и стоимости. Предпочтительно использовать ди(сложный)эфиркарбонат в количестве 0,95-1,30 моль, более предпочтительно в количестве 0,98-1,20 моль на моль суммарного количества ароматического дигидроксисоединения.

Полимеризацию в расплаве с использованием ди(сложный)эфиркарбоната в качестве образующего карбонатную связь соединения проводят путем перемешивания ароматического дигидроксисоединения с диэфиркарбонатом при заранее определенной скорости нагревания в атмосфере инертного газа, и затем отгонкой полученных спиртов или фенолов.

Хотя температура реакции зависит от температуры кипения спирта или фенола, полученного таким образом, обычно она находится в интервале от 120 до 350°С. Реакцию проводят при пониженном давлении от начала и заканчивают, непрерывно отгоняя произведенные спирты или фенолы. Могут быть использованы основные соединения или катализаторы перекрестной этерификации, которые обычно используют для ускорения реакции.

Ароматический поликарбонат до реакции глубокой полимеризации в настоящем изобретении предпочтительно получают реакцией перекрестной этерификации между ароматическим дигидроксисоединением и ди(сложный)эфиркарбонатом. Ароматический поликарбонат до реакции глубокой полимеризации в настоящем изобретении более предпочтительно представляет собой блокированный на концах предполимер, полученный реакцией между ароматическим дигидроксисоединением и ди(сложный)эфир-карбонатом.

Что касается концевых групп в упомянутом выше блокированном на концах ароматическом поликарбонате, то содержание блокированных на концах концевых групп, образованных из ароматических моногидроксисоединений, из расчета на суммарное количество окончаний предпочтительно составляет 60% мол. или больше, более предпочтительно 70% мол. или больше, наиболее предпочтительно 80% мол. или больше. В этом случае специфический эффект настоящего изобретения может быть проявлен в значительной степени.

Содержание блокированных на концах концевых групп из расчета на суммарное количество окончаний полимера может быть проанализировано с помощью анализа ¹Н-ЯМР полимера. Также это содержание может быть проанализировано путем измерения концентрации концевых гидроксигрупп с помощью спектрометрического измерения с использованием Ti-комплекса. Концентрация концевых гидроксигрупп при таком измерении предпочтительно составляет 1500 ч./млн или меньше, более предпочтительно 1000 ч./млн или меньше. В этом случае эффект реакции глубокой полимеризации повышается, что будет приводить к предпочтительному результату.

Реакция сшивания (или реакция глубокой полимеризации) в процессе глубокой полимеризации настоящего изобретения состоит в использовании реакции перекрестной этерификации между блокированными на концах концевыми группами и введенным алифатическим диольным соединением. Таким образом, когда содержание концевых гидроксигрупп больше, чем упомянутый выше интервал, или содержание блокированных на концах концевых групп меньше, чем упомянутый выше интервал, эффект повышения молекулярной массы за счет реакции сшивания (реакции глубокой полимеризации) не может быть достигнут в достаточной степени.

Примеры блокированных на концах концевых групп включают фенильную концевую группу, крезильную концевую группу, о-толильную концевую группу, п-толильную концевую группу, п-трет-бутилфенильную концевую группу, бифенильную концевую группу, о-метоксикарбонилфенильную концевую группу и п-кумилфенильную концевую группу.

Из них концевая группа, образованная из ароматического моногидроксисоединения, имеющего низкую температуру кипения, которое может быть легко удалено из реакционной системы реакции сшивания, описанной ниже, является предпочтительной. Фенильная концевая группа или п-трет-бутилфенильная концевая группа являются более предпочтительными.

В случае межфазной полимеризации блокированная на концах концевая группа может быть введена с использованием агента обрыва окончаний цепи во время производства ароматического поликарбоната. Примеры агентов обрыва окончаний цепи включают п-трет-бутилфенол, фенол, п-кумилфенол и замещенный длинноцепочечным алкилом фенол. Количество агента обрыва окончаний цепи может быть должным образом определено в соответствии с предполагаемым содержанием концевых групп ароматического поликарбоната, что означает желаемую молекулярную массу ароматического поликарбоната, с используемым реакционным оборудованием, реакционными условиями или др.

В случае полимеризации в расплаве блокированные на концах концевые группы могут быть введены с использованием ди(сложный)эфиркарбоната, такого как дифенилкарбонат, в количестве, превышающем количество ароматического дигидроксисоединения во время производства ароматического поликарбоната. Несмотря на зависимость от используемого реакционного оборудования и реакционных условий, ди(сложный)эфиркарбонат предпочтительно используют в количестве от 1,00 до 1,30 моль, более предпочтительно от 1,02 до 1,20 моль на моль ароматического дигидроксисоединения, в результате чего может быть получен ароматический поликарбонат, удовлетворяющий упомянутому выше содержанию блокированных на концах концевых групп.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно использовать блокированный на концах предполимер, полученный реакцией перекрестной этерификации между ароматическим дигидроксисоединением и ди(сложный)эфиркарбонатом в качестве ароматического поликарбоната до реакции глубокой полимеризации.

Кроме того, во время производства ароматического поликарбоната, имеющего повторяющееся звено, представленное приведенной выше общей формулой (1), дикарбоновая кислота может быть использована вместе с упомянутым выше ароматическим дигидроксисоединением с получением поли(сложный)эфир-карбоната.

Примеры предпочтительных дикарбоновых кислот включают терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталин-дикарбоновую кислоту и 1,4-циклогександикарбоновую кислоту. Кроме того, такие дикарбоновые кислоты могут быть введены в реакцию предпочтительно в форме хлорангидрида кислоты или сложноэфирного соединения. Кроме того, во время производства поли(сложный)эфиркарбонатной смолы дикарбоновую кислоту предпочтительно используют в количестве от 0,5 до 45% мол., более предпочтительно от 1 до 40% мол. из расчета на 100% мол. суммарного количества упомянутого выше дигидроксисоединения и компонента дикарбоновой кислоты.

Что касается молекулярной массы ароматического поликарбоната до реакции глубокой полимеризации, используемой в процессе глубокой полимеризации настоящего изобретения, то предпочтительно, чтобы средневесовая молекулярная масса (Mw) предполимера находилась в интервале от 5000 до 60000, более предпочтительно в интервале от 10000 до 50000, наиболее предпочтительно в интервале от 10000 до 40000.

При использовании предполимера, имеющего низкую молекулярную массу вне приведенного выше интервала, влияние сополимеризации на свойства полимера может быть серьезным. Хотя в этом случае может стать возможной модификация свойств полимера, это не может быть предпочтительным с точки зрения эффекта глубокой полимеризации ароматического поликарбоната.

При использовании предполимера, имеющего более высокую молекулярную массу вне приведенного выше интервала, концентрация активных окончаний может быть понижена, что может привести к недостаточности эффекта глубокой полимеризации. Кроме того, так как предполимер является высоковязким полимером, необходимо проводить реакцию в условиях высокой температуры, высокого сдвига и длительного срока, что не является предпочтительным для получения высококачественной ароматической поликарбонатной смолы.

(2) Алифатическое диольное соединение

В соответствии с настоящим изобретением упомянутый выше блокированный на концах ароматический поликарбонат вводят в реакцию с алифатическим диольным соединением в качестве сшивающего агента в присутствии катализатора перекрестной этерификации при пониженном давлении, в результате чего быстро может быть достигнута глубокая полимеризация при умеренных условиях. То есть блокированные на концах концевые группы, образованные из ароматического гидроксисоединения, присутствующие в поликарбонате до реакции глубокой полимеризации, замешают спиртовыми гидроксигруппами, в результате чего стимулируют реакцию сшивания среди молекул ароматического поликарбоната до реакции глубокой полимеризации для повышения молекулярной массы полученной молекулы.

Алифатическое диольное соединение, используемое в процессе глубокой полимеризации настоящего изобретения, как требуется, имеет более высокую температуру кипения, чем температура кипения ароматического моногидроксисоединения, которое получают при реакции глубокой полимеризации из блокированного на концах ароматического поликарбоната, подвергнутого реакции глубокой полимеризации, и отгоняют. Кроме того, так как оно должно быть фиксировано при упомянутых выше температуре и давлении, для реакции сшивания настоящего изобретения предпочтительно использовать алифатическое диольное соединение, имеющее относительно высокую температуру кипения. Более конкретно, предпочтительно использовать алифатическое диольное соединение, имеющее температуру кипения 240°С или выше, более предпочтительно 250°С или выше. Хотя верхняя граница температуры кипения не будет особенно ограничена, достаточно иметь температуру кипения 500°С или ниже.

Определение «алифатическое диольное соединение» в соответствии с настоящим изобретением означает соединение, имеющее цепочечную или циклическую алифатическую углеводородную группу, такую как алкиленовая группа или циклоалкиленовая группа, связанную с концевыми гидроксигруппами (-ОН). Примеры алифатических диольных соединений включают соединения с двухвалентными спиртовыми гидроксигруппами, представленные следующей формулой (I).

[Химическая формула 9]

В приведенной выше формуле (I) Q представляет собой углеводородную группу, содержащую 6-40 атомов углерода, предпочтительно углеводородную группу, содержащую 6-30 атомов углерода. Углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Она также может содержать кольцевые структуры, такие как ароматическое(ие) кольцо(а) и гетероциклическое(ие) кольцо(а). «n» представляет собой целое число от 0 до 10, предпочтительно от 1 до 4. В случае когда Q не содержит алифатические углеводородные группы, «n» представляет собой целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4.

Примеры более предпочтительных алифатических диольных соединений, используемых в настоящем изобретении, включают соединения с двухвалентными спиртовыми углеводородными группами, представленные любой из приведенных ниже общих формул (II)-(IV):

[Химическая формула 10]

В приведенной выше общей формуле (II) «Q1» представляет собой углеводородную группу, имеющую 6-40 атомов углерода, содержащую ароматическое(ие) кольцо(а), предпочтительно углеводородную группу, имеющую 6-30 атомов углерода, содержащую ароматическое(ие) кольцо(а). «n1» представляет собой целое число 1-10, предпочтительно целое число 1-4. Примеры ароматических колец включают фенильную группу, бифенильную группу, флуоренильную группу и нафтильную группу.

В приведенной выше общей формуле (III) «Q2» представляет собой линейную или разветвленную углеводородную группу, содержащую 6-40 атомов углерода, которая может содержать гетероциклическое(ие) кольцо(а), предпочтительно линейную или разветвленную углеводородную группу, содержащую 6-30 атомов углерода, которая может содержать гетероциклическое(ие) кольцо(а). «n2» представляет собой целое число 1-10, предпочтительно целое число 1-4.

В приведенной выше общей формуле (IV) «Q3» представляет собой циклическую углеводородную группу, содержащую 6-40 атомов углерода, такую как циклоалкиленовая группа, предпочтительно циклическую углеводородную группу, содержащую 6-30 атомов углерода. «n₃» представляет собой целое число 0-10, предпочтительно целое число 1-4. Примеры циклоалкиленовых групп включают циклогексильную группу, бициклодеканильную группу и трициклодеканильную группу.

Из соединений, представленных любой из упомянутых выше общих формул (II)-(IV), соединение, представленное общей формулой (II) является наиболее предпочтительным.

Примеры алифатических диольных соединений, которые могут быть использованы для настоящего изобретения, включают линейные алифатические диолы, такие как 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, 1,18-октадекандиол, 1,20-эйкозандиол и 1,22-докозандиол; алифатические диолы, содержащие кольцевую(ые) структуру(ы), такие как 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогексан-диметанол, трицикл(5.2.1.02,6)декандиметанол, декалин-2,6-диметанол, пентациклопентадекалиндиметанол, изосорбид и изоманнид; спирогликоли, такие как соединение, представленное приведенной ниже формулой (4), где R₅, R₆, R₇ и R₈ каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода или моновалентную алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода;

[Химическая формула 11]

алифатические диолы, содержащие ароматическое(ие) кольцо(а), такие как нафталиндиметанол, бифенилдиметанол, 1,4-бис(2-гидроксиэтокси)фенил, 4,4'-бис(2-гидроксиэтокси)бифенил, 2,2'-бис[(2-гидроксиэтокси)фенил]пропан, 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен, 9,9-бис(гидроксиметил)флуорен, 9,9-бис(гидроксиэтил)флуорен, флуоренгликоль, флуорендиэтанол, соединение «NFAL-PE», представленное приведенной ниже формулой, и соединение «BPAL-PE», представленное приведенной ниже формулой.

[Химическая формула 12]

Из них наиболее предпочтительными являются декалин-2,6-диметанол, пентациклопентадекалиндиметанол, 4,4'-бис(2-гидроксиэтокси)бифенил, 2,2'-бис[(2-гидроксиэтокси)фенил]-пропан, 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен, флуоренгликоль и флуорендиэтанол.

Они могут быть использованы каждый независимо друг от друга, или два или более из них могут быть использованы в комбинации друг с другом.

Что касается фактически используемого алифатического диольного соединения, то типы доступных соединений могут меняться в зависимости от реакционных условий или др.

Практическая реакционная схема реакции сшивания и реакции глубокой полимеризации с помощью алифатического диольного соединения представлена следующим образом:

[Химическая формула 13]

В приведенной выше схеме ароматическое моногидроксисоединение, представленное формулой «R-OH», удаляют по мере протекания реакции при пониженном давлении. В результате молекулярная масса полимера может быть увеличена.

Количество алифатического диольного соединения, которое используют в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно составляет от 0,01 до 1,0 моль, более предпочтительно от 0,1 до 1,0 моль, еще предпочтительнее от 0,1 до 0,5 моль, наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,4 моль на моль суммарного количества окончаний ароматического поликарбоната до реакции глубокой полимеризации.

Когда количество используемого алифатического диольного соединения является слишком большим, выходя за пределы приведенного выше интервала, может иметь место реакция вставки, где алифатическое диольное соединение вставляют в главную цепочку ароматической поликарбонатной смолы в качестве сополимеризующегося компонента, что может вызвать сильное влияние сополимеризации на свойства полимера из-за повышения соотношения сополимеризации. Хотя в этом случае может стать возможной модификация свойств полимера, это не будет предпочтительным с точки зрения эффекта глубокой полимеризации ароматического поликарбоната.

Когда количество используемого алифатического диольного соединения является слишком маленьким, выходя за пределы приведенного выше интервала, глубокая полимеризация может быть неэффективна, что не будет предпочтительным.

В настоящем изобретении выражения «суммарное количество окончаний поликарбоната» или «суммарное количество окончаний полимера» может быть определено следующим расчетом.

В случае поликарбоната без разветвлений или линейного полимера, например, число концевых групп на молекулу равно двум. Следовательно, когда количество поликарбоната без разветвлений составляет 0,5 моль, суммарное количество концевых групп будет составлять 1 моль.

В случае поликарбоната, имеющего разветвления, концевые группы разветвленной цепочки также включают в суммарное количество окончаний. Суммарное количество окончаний, включая концевые группы разветвленной цепочки, может быть определено с помощью анализа ЯМР или путем расчета из молекулярной массы и/или введенного количества разветвляющих агентов или др.

Желательно, чтобы содержание примесей, таких как хлор, азот, щелочные металлы и тяжелые металлы, в алифатическом диольном соединении было низким. Примеры щелочных металлов включат натрий, калий и их соли или производные. Примеры тяжелых металлов включают железо, никель и хром.

Что касается таких примесей, то содержание хлора предпочтительно составляет 1000 ч./млн или меньше, содержание азота предпочтительно составляет 100 ч./млн или меньше и содержание щелочных металлов предпочтительно составляет 10 ч./млн или меньше. Что касается тяжелых металлов, то содержание железа предпочтительно составляет 3 ч./млн или меньше, содержание никеля предпочтительно составляет 2 ч./млн или меньше, и содержание хрома предпочтительно составляет 1 ч./млн или меньше.

(3) Реакция глубокой полимеризации

Реакция глубокой полимеризации в процессе глубокой полимеризации настоящего изобретения представляет собой реакцию перекрестной этерификации. В качестве катализатора, используемого для реакции перекрестной этерификации, которая представляет собой реакцию глубокой полимеризации настоящего изобретения, можно использовать обычно используемый катализатор типа основного соединения и катализатор перекрестной этерификации.

Примеры катализаторов типа основного соединения включает соединения щелочного металла и/или соединения щелочноземельного металла и азотсодержащие соединения.

Предпочтительные примеры соединений щелочного металла и/или соединений щелочноземельного металла включают соли органических кислот, неорганические соли, оксиды, гидроксиды, гидриды, алкоксиды, четвертичный аммонийный гидроксид и его соли и амины щелочных металлов или щелочноземельных металлов. Такие соединения могут быть использованы каждое независимо друг от друга, или два или больше из них могут быть использованы в комбинации друг с другом.

Примеры соединений щелочного металла включают гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид цезия, гидроксид лития, гидрокарбонат натрия, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат цезия, карбонат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат цезия, ацетат лития, стеарат натрия, стеарат калия, стеарат цезия, стеарат лития, боргидрид натрия, фенилборат натрия, бензоат натрия, бензоат калия, бензоат цезия, бензоат лития, динатрийгидрофосфат, дикалийгидрофосфат, дилитий-гидрофосфат, динатрийфенилфосфат, динатриевая соль бисфенола А, дикалиевая соль бисфенола А, дицезиевая соль бисфенола А и дилитиевая соль бисфенола А, натриевая соль фенола, калиевая соль фенола, цезиевая соль фенола, литиевая соль фенола.

Примеры соединений щелочноземельного металла включают гидроксид магния, гидроксид кальция, гидроксид стронция, гидроксид бария, гидрокарбонат магния, гидрокарбонат кальция, гидрокарбонат стронция, гидрокарбонат бария, карбонат магния, карбонат кальция, карбонат стронция, карбонат бария, ацетат магния, ацетат кальция, ацетат стронция, ацетат бария, стеарат магния, стеарат кальция, бензоат кальция и фенилфосфат магния.

Примеры азотсодержащих соединений включают основания, такие как четвертичные аммонийные гидроксиды, содержащие алкильные группы и/или арильные группы, такие как тетраметил-аммонийгидроксид, тетраэтиламмонийгидроксид, тетрапропил-аммонийгидроксид, тетрабутиламмонийгидроксид и триметилбензил-аммонийгидроксид; третичные амины, такие как триэтиламин, диметилбензиламин и трифениламин; вторичные амины, такие как диэтиламин и дибутиламин; первичные амины, такие как пропиламин и бутиламин; имидазолы, такие как 2-метилимидазол, 2-фенилимидазол и бензоимидазол; и основания и основные соли, такие как аммиак, боргидрид тетраметиламмония, боргидрид тетрабутиламмония, тетрафенилборат тетрабутиламмония и тетрафенилборат тетрафениламмония, или их основные соли.

Что касается катализатора перекрестной этерификации, то соли цинка, олова, циркония или свинца могут быть использованы предпочтительно. Они могут быть использованы каждая независимо друг от друга, или две или больше из них могут быть использованы в комбинации друг с другом.

Примеры катализаторов перекрестной этерификации включают ацетат цинка, бензоат цинка, 2-этилгексаноат цинка, хлорид олова (II), хлорид олова (IV), ацетат олова (II), ацетат олова (IV), дибутилоловодилаурат, оксид дибутилолова, диметоксид дибутилолова, ацетилацетонат циркония, оксиацетат циркония, тетрабутоксид циркония, ацетат свинца (II) и ацетат свинца (IV).

Описанные выше катализаторы могут быть использованы в количестве предпочтительно от 1×10-9 до 1×10-3 моль, более предпочтительно от 1×10-7 до 1×10-5 моль на моль суммарного количества дигидроксисоединений.

Реакционная температура реакции глубокой полимеризации или реакции сшивания (или реакции соединения) с помощью упомянутого выше алифатического диольного соединения предпочтительно находится в интервале от 240 до 320°С, более предпочтительно в интервале от 260 до 310°С, наиболее предпочтительно в интервале от 270 до 300°С.

Уровень снижения давления предпочтительно находится в интервале 13 кПа(абс.) (100 Торр) или меньше, более предпочтительно в интервале 1,3 кПа(абс.) (10 Торр) или меньше, еще предпочтительнее в интервале от 0,67 до 0,13 кПа(абс.) (от 5 до 0,1 Торр). Когда реакцию глубокой полимеризации проводят при нормальном давлении, может иметь место снижение молекулярной массы.

За счет использования алифатического диольного соединения увеличение средневесовой молекулярной массы (Mw) ароматической поликарбонатной смолы после реакции глубокой полимеризации может быть повышено на 5000 или более, более предпочтительно на 10000 или более, еще предпочтительнее на 15000 или более по сравнению со средневесовой молекулярной массой ароматического поликарбоната до реакции глубокой полимеризации.

Хотя средневесовая молекулярная масса (Mw) высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы, полученной процессом настоящего изобретения, не будет особенно ограничена, предпочтительно она составляет от 30000 до 100000, более предпочтительно от 30000 до 80000.

Тип реакционного оборудования или материалы сосудов особенно не ограничены, и может быть использовано любое из известного оборудования. Может быть использована или непрерывная полимеризация или периодическая полимеризация. Реакционное оборудование, используемое для упомянутой выше реакции, может представлять собой вертикальный реактор, оборудованный якорной мешалкой, импеллером Maxblend, винтовой ленточной мешалкой или др., или может представлять собой горизонтальный реактор, оборудованный лопастной мешалкой, рамной мешалкой, мешалкой с лопастями в форме оправы очков или др., или может представлять собой экструдер, оборудованный шнеком. Кроме того, желательно использовать реакционное оборудование, где упомянутое выше оборудование соответствующим образом объединено друг с другом с учетом вязкости полимера. Более желательно использовать реакционное оборудование, оборудованное шнеком, имеющим хорошую горизонтальную эффективность перемешивания, и установку, способную работать с пониженным давлением.

Также желательно использовать двухосевой экструдер или горизонтальный реактор, имеющий полимерное уплотнение и воздушный клапан.

Что касается материала оборудования, то желательно использовать материал, который не оказывает влияния на цветовой оттенок полимера, такой как нержавеющая сталь, выбранная из SUS310, SUS316 и SUS304 или др., никель и нитрид железа. Кроме того, может быть применена обработка полированием кругом, обработка электрополированием и/или электроосаждением металла, таким как электроосаждение хрома, на внутренней стороне оборудования, которая является местом контакта с полимером.

В соответствии с настоящим изобретением дезактиватор катализатора может быть добавлен к высокополимеризованному полимеру в упомянутом выше процессе глубокой полимеризации. В общем случае желательно использовать способ добавления известных кислотных материалов, чтобы дезактивировать катализатор. Примеры кислотных материалов включают ароматическую сульфоновую кислоту, такую как п-толуол-сульфоновая кислота, эфиры ароматических сульфоновых кислот, такие как бутил-п-толуолсульфонат, органические галогениды, такие как хлорангидрид стеариновой кислоты, хлорангидрид масляной кислоты, бензоилхлорид и хлорангидрид толуол-сульфоновой кислоты, алкилсульфат, такой как диметилсульфат, и органические галогениды, такие как бензилхлорид.

После дезактивации катализатора проводят процесс, при котором удаляют низкокипящие соединения в полимере путем обезгаживания при пониженном давлении в интервале от 0,013 до 0,13 кПа(абс.) (от 0,1 до 1 Торр) при температуре в интервале от 200 до 350°С. Для этого процесса предпочтительно может быть использован горизонтальный реактор, оборудованный перемешивающей лопастью с прекрасной возобновляемостью поверхности, такой как лопастная мешалка, рамная мешалка и мешалка с лопастью в форме оправы очков, или тонкопленочный испаритель.

В соответствии с настоящим изобретением к полимеру могут быть добавлены различные добавки, такие как стабилизатор, антиоксидант, пигмент, усиливающие действие красителя агенты, наполнители, ультрафиолетовый абсорбер, смазывающее вещество, агенты для смазки формы, зародышеобразующие агенты, пластификатор, улучшающие текучесть агенты и антистатики.

Такие добавки могут быть смешаны с поликарбонатной смолой обычными способами. Например, соответствующим образом можно использовать способ, где компоненты подвергают дисперсионному смешению с помощью скоростной мешалки, такой как барабанный смеситель, смеситель Хенкеля, ленточный смеситель и супер-смеситель, а затем смесь подвергают плавлению и замешиванию с помощью экструдера, смесителя Бенбери, валковой месильной машины или др.

Поликарбонат, раскрытый в настоящем изобретении, может быть использован для различных формованных изделий или листовых или пленочных изделий, полученных литьевым формованием, формованием раздувом, экструзионным формованием, литьевым формованием с раздувом, ротационным формованием, компрессионным формованием и т.д. В случае использования поликарбоната для таких целей поликарбонат, произведенный с помощью процесса настоящего изобретения, может быть использован отдельно или может быть использован путем смешения другими полимерами. В зависимости от предполагаемого применения он также может быть использован в сочетании со способом нанесения твердого покрытия, ламинированием или др.

Примеры формованных изделий включают оптические носители, такие как компакт-диски, диски для цифрового видео, минидиски и магнитные оптические диски; оптические средства связи, такие как оптические волокна, оптические детали, такие как прозрачный колпак фары автомобиля и объективы на камере; детали оптического оборудования, такие как кожух проблескового маячка и корпус лампы освещения; ремонтные товары для оконного стекла транспортного средства, такого как поезд и автомобиль; ремонтные товары для оконного стекла дома, деталей панелей остекления, таких как прозрачный люк в крыше автомобиля и крыша теплицы; линзы или оправа защитных очков, солнечных очков и очков; упаковка или монтажная панель офисного автоматического оборудования, такого как копировальный аппарат, факс и персональный компьютер; монтажная панель бытовых электрических приборов, таких как телевизор и микроволновая печь; электронные детали, такие как соединитель и ИК кювета; защитное оборудование, такое как шлем, предохранительный кожух и защитная маска; металлическая посуда, такая как кювета; и медицинские товары, такие как ячейка для диализа и искусственный зубной протез.

Однако такие примеры не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Примеры

Настоящее изобретение описано более подробно ниже со ссылкой на примеры, которые не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Данные примеров, представленные ниже, получены при измерении с использованием приведенных ниже методов и/или устройств.

1) Средневесовая молекулярная масса в значениях полистирола (Mw): измерена с помощью ГПХ с использованием тетрагидрофурана в качестве проявляющего растворителя; аналитическую кривую получают с использованием стандартного полистирола, имеющего известную молекулярную массу (молекулярно-массовое распределение =1). На основе аналитической кривой Mw рассчитывают из времени удерживания в ГПХ.

2) Температура стеклования (Тст): измерена с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

3) Суммарное количество концевых групп полимера: 0,25 г полимерного образца растворяют в 5 мл дейтерированного хлороформа, а затем количество концевых групп измеряют при 23°С с использованием спектрометра ядерного магнитного резонанса ¹Н-ЯМР, торговое название «LA-500», производимого LASCO Corporation. Результат показан в виде числа моль на тонну полимера.

4) Концентрация концевых гидроксильных групп (ч./млн): измерена с помощью УФ/видимой спектроскопии (546 нм) комплекса, образованного из полимера и тетрахлорида титана в растворе метиленхлорида.

5) Цвет полимера (величина YI): 4 г полимерного образца растворяют в 25 мл метиленхлорида и затем величину YI измеряют с использованием спектрального колориметра, производимого NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD, торговое название «SE-2000».

Пример 1 и 2

Ароматический поликарбонат получают из бисфенола А и дифенилкарбоната полимеризацией в расплаве с использованием 1,1 моль дифенилкарбоната на моль бисфенола А в присутствии гидрокарбоната натрия (NaHCO3) в качестве катализатора.

Более точно, 10,00 кг (43,8 моль) 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 10,56 кг (49,3 моль) дифенилкарбоната и 1 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия в качестве катализатора загружают в реактор SUS316 объемом 50 литров, оборудованный мешалкой и дистиллятором с нагревающим элементом для тепловой среды, и температуру повышают до 180°С в атмосфере азота. После расплавления перемешивают 30 минут.

Затем давление снижают до 20 кПа(абс.) (150 Торр) и одновременно температуру повышают до 200°С при скорости 60°С/час. Поддерживая температуру в течение 40 минут, проводят реакцию перекрестной этерификации.

Затем температуру повышают до 225°С при скорости 75°С/час и температуру поддерживают 15 минут. Затем температуру повышают до 260°С при скорости 65°С/час, а давление снижают до 0,13 кПа(абс.) (1 Торр) или меньше в течение 1 часа; получают 10 кг гранулированного предполимера ароматического поликарбоната, имеющего средневесовую молекулярную массу (Mw) 31000, суммарное количество концевых групп 256 моль и концентрацию концевых гидроксигрупп 400 ч./млн.

Полученные таким образом 200 г гранулированного предполимера ароматического поликарбоната и алифатическое диольное соединение, название которого и используемое количество показаны в таблице 1, загружают в месильную машину SUS316, оборудованную масляной рубашкой. Что касается катализатора для реакции глубокой полимеризации, то катализатор полимеризации (NaHCO3), который был использован в процессе приготовления ароматического поликарбоната до сшивания, используют постоянно напрямую.

Смесь перемешивают и замешивают 30 минут при температуре рубашки 290°С при пониженном давлении 0,04 кПа(абс.) (0,3 Торр). Фенол, отогнанный из реакционной системы, конденсируют в охлаждающей трубе для удаления. Полученный таким образом ароматический поликарбонат извлекают для измерения средневесовой молекулярной массы. Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Примеры 3-7

Таким же образом, как в примере 1, получение ароматического поликарбоната из бисфенола А и дифенилкарбоната проводят полимеризацией в расплаве с использованием 1,1 моль дифенилкарбоната на моль бисфенола А полимеризацией в расплаве в присутствии 1 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия (NaHCO₃) в качестве катализатора, получают гранулированный предполимер ароматического поликарбоната, имеющий средневесовую молекулярную массу (Mw) 31000, суммарное количество концевых групп 256 моль и концентрацию концевых гидроксигрупп 400 ч./млн.

Полученные таким образом 30 г гранулированного предполимера ароматического поликарбоната загружают в четырехгорлую колбу объемом 300 см³, оборудованную мешалкой и дистиллятором, снабженным масляной баней. Катализатор полимеризации (NaHCO₃), который был использован в процессе приготовления ароматического поликарбоната до сшивания, используют постоянно напрямую для катализатора реакции глубокой полимеризации.

Нагревание и плавление проводят при температуре масляной бани 290°С в вакууме. Затем алифатическое диольное соединение, название которого и используемое количество показаны в таблице 1, загружают и замешивают с перемешиванием в течение 30 минут при температуре масляной бани 290°С при пониженном давлении 0,04 кПа(абс.) (0,3 Торр). Фенол, отогнанный из реакционной системы, конденсируют в охлаждающей трубе для удаления. Полученный таким образом ароматический поликарбонат извлекают для измерения средневесовой молекулярной массы. Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Примеры 8-9

Получение ароматического поликарбоната из бисфенола А и фосгена проводят межфазной полимеризацией с использованием п-трет.-бутилфенола в качестве агента обрыва цепи по окончаниям, получают чешуйки предполимера ароматического поликарбоната, имеющего средневесовую молекулярную массу (Mw) 32000, суммарное количество концевых групп 253 моль и концентрацию концевых гидроксигрупп 200 ч./млн.

Полученные таким образом 200 г чешуек предполимера ароматического поликарбоната, алифатическое диольное соединение, название которого и используемое количество показаны в таблице 1, и 1 мкмоль/моль катализатора (NaHCO₃) загружают в месильную машину SUS316 объемом 1000 мл, оборудованную масляной рубашкой. Количество катализатора рассчитывают в виде числа моль из расчета на количество звеньев бисфенола А.

Замешивание с перемешиванием проводят 30 минут при температуре масляной бани 290°С при пониженном давлении 0,04 кПа(абс.) (0,3 Торр). трет-Бутилфенол, отогнанный из реакционной системы, конденсируют в охлаждающей трубе для удаления. Полученный таким образом ароматический поликарбонат извлекают для измерения средневесовой молекулярной массы. Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 1

В четырехгорлую колбу объемом 300 см³, оборудованную мешалкой и дистиллятором, загружают 45,6 г (0,20 моль) 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 23,2 г (0,202 моль) дифенил-карбоната и 1 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия в качестве катализатора. Перемешивают 30 минут при нагревании при 180°С в атмосфере азота.

Затем снижают давление до 20 кПа(абс.) (150 Торр) и одновременно температуру повышают до 200°С при скорости 60°С/час. Поддерживая температуру в течение 40 минут, проводят реакцию перекрестной этерификации.

Затем температуру повышают до 225°С при скорости 75°С/час, и температуру поддерживают в течение 10 минут. Затем температуру повышают до 290°С при скорости 65°С/час, и давление снижают до 0,13 кПа(абс.) (1 Торр) или меньше в течение 1 часа. Полимеризацию проводят при взаимодействии при перемешивании в течение 6 часов суммарно. В последние полчаса полимеризации становится трудным выделять фенол из-за повышения вязкости, что делает скорость повышения молекулярной массы слишком медленной. Требуется 6 часов для повышения молекулярной массы до сравнимого уровня, что является настолько длительным, что полимер сильно окрашивается. Свойства полученного таким образом полимера представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 2

Опыт проводят таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что исключают использование алифатических диольных соединений. Свойства полученного таким образом полимера представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 3

Опыт проводят таким же образом, как и в примере 1, за исключением проведения процесса глубокой полимеризации при нормальном давлении. Свойства полученного таким образом полимера представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 4

Опыт проводят таким же образом, как и в примере 8, за исключением того, что исключают использование диольных соединений. Свойства полученного таким образом полимера представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 5

Опыт проводят таким же образом, как и в примере 8, за исключением проведения процесса глубокой полимеризации при нормальном давлении. Свойства полученного таким образом полимера представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 6

Опыт проводят таким же образом, как и в примере 1, за исключением использования 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, который является ароматическим диольным соединением, имеющим температуру кипения 420°С, называемым далее «ВРА», в качестве диольного соединения. Свойства полученного таким образом полимера представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 7

Опыт проводят таким же образом, как и в примере 8, за исключением использования соединения ВРА, которое является ароматическим диольным соединением, в качестве диольного соединения. Свойства полученного таким образом полимера представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 8

Опыт проводят таким же образом, как и в примере 1, за исключением использования 1,1 г 1,4-дибутанола, который является низкокипящим алифатическим диолом, имеющим температуру кипения 228°С, называемым далее «BD», в качестве диольного соединения. Свойства полученного таким образом полимера представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 9

Опыт проводят таким же образом, как и в примере 1, за исключением использования 1,3 г неопентилгликоля, который является низкокипящим алифатическим диолом, имеющим температуру кипения 211°С, называемым далее «NPG», в качестве диольного соединения. Свойства полученного таким образом полимера представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 10

Опыт проводят таким же образом, как и в примере 8, за исключением использования 1,3 г NPG в качестве диольного соединения. Свойства полученного таким образом полимера представлены в таблице 2.

Примеры 10 и 11

Опыт проводят таким же образом, как и в примере 8, за исключением использования в качестве диольного соединения соединений, название которых и используемое количество, представлены в таблице 3. Свойства полученного таким образом полимера представлены в таблице 3.

Примеры 12 и 13

Опыт проводят таким же образом, как и в примере 3, за исключением использования в качестве диольного соединения соединений, название которых и используемое количество, представлены в таблице 3. Свойства полученного таким образом полимера представлены в таблице 3.

Диольные соединения, используемые выше, представляют собой следующие соединения:

BPEF: 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен, имеющий температуру кипения приблизительно 625°С;

ВР-2ЕО: 4,4'-бис(2-гидроксиэтокси)бифенил, имеющий температуру кипения приблизительно 430°С;

ВРА-2ЕО: 2,2'-бис[(2-гидроксиэтокси)фенил]пропан, имеющий температуру кипения приблизительно 480°С;

FG: флуоренгликоль, имеющий температуру кипения приблизительно 370°С;

PCPDM: пентациклопентадекандиметанол, имеющий температуру кипения приблизительно 420°С;

CHDM: циклогексан-1,4-диметанол, имеющий температуру кипения приблизительно 280°С;

DDM: декалин-2,6-диметанол, имеющий температуру кипения приблизительно 341°С;

BD: 1,4-бутандиол, имеющий температуру кипения 228°С;

NPG: неопентилгликоль, имеющий температуру кипения 211°С;

FE: флуорендиметанол, имеющий температуру кипения приблизительно 410°С.

Таблица 1   Пр. 1 Пр. 2 Пр. 3 Пр. 4 Пр. 5 Пр. 6 Пр. 7 Пр. 8 Пр. 9 Диол: тип BPEF BPA-2EO BP-2EO FG PCPDM CHDM DDM BPEF BPA-2EO Диол: количес-тво (г) (моль)*1 5,5 г, 0,25 моль 4,0 г, 0,25 моль 0,51 г, 0,25 моль 0,42 г, 0,25 моль 0,49 г, 0,25 моль 0,27 г, 0,25 моль 0,37 г, 0,25 моль 5,5 г, 0,25 моль 4,0 г, 0,25 моль Mw 62,000 64,000 63,000 64,000 61,000 40,000 54,000 65,000 66,000 Тст (оС) 154 155 154 154 153 150 151 154 155 Величина YI 0,90 0,80 0,80 0,90 1,00 1,50 1,60 0,80 0,90 *1) Число моль на моль суммарного количества концевых групп ароматического поликарбоната до реакции глубокой полимеризации;
BPEF: 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен, имеющий температуру кипения приблизительно 625°С;
ВР-2ЕО: 4,4'-бис(2-гидроксиэтокси)бифенил, имеющий температуру кипения приблизительно 430°С;
ВРА-2ЕО: 2,2'-бис[(2-гидроксиэтокси)фенил]пропан, имеющий температуру кипения приблизительно 480°С;
FG: флуоренгликоль, имеющий температуру кипения приблизительно 370°С;
PCPDM: пентациклопентадекандиметанол, имеющий температуру кипения приблизительно 420°С;
CHDM: циклогексан-1,4-диметанол, имеющий температуру кипения приблизительно 280°С;DDM: декалин-2,6-диметанол, имеющий температуру кипения приблизительно 341°С.

  Ср.пр.1 Ср.пр.2 Ср.пр.3 Ср.пр.4 Ср.пр.5 Ср.пр.6 Ср.пр.7 Ср.пр.8 Ср.пр.9 Ср.пр.10 Диол: тип - - BPEF - BPEF ВРА ВРА BD NPG NPG Диол: количество (г) (моль)*¹ - - 5,5 г, 0,25 моль - 5,5 г, 0,25 моль 2,9 г, 0,25 моль 2,9 г, 0,25 моль 1,1 г, 0,25 моль 1,3 г, 0,25 моль 1,3 г, 0,25 моль Mw 63,000 35,000 28,000 34,000 30,000 32,000 30,000 31,000 30,000 30,000 Т_ст (^оС) 154 147 143 147 145 147 145 141 142 142 Величина YI 2 1,3 2,2 1,2 2,1 1,8 1,6 1,8 1,8 1,7 *¹) Число моль на моль суммарного количества концевых групп ароматического поликарбоната до реакции глубокой полимеризации;
BD: 1,4-бутандиол, имеющий температуру кипения 228^°С;
NPG: неопентилгликоль, имеющий температуру кипения 211^°С.

Таблица 3   Пример 10 Пример 11 Пример 12 Пример 13 Диол: тип BPEF BPA-2EO BP-2EO FE Диол: количество (г) (моль)*1 11,0 г,
0,50 моль 6,0 г,
0,38 моль 1,01 г,
0,50 моль 0,50 г,
0,25 моль Mw 60,000 61,000 60,000 63,000 Тст (оС) 153 153 152 154 Величина YI 0,80 0,80 0,90 1,0 *1) как в таблицах 1 и 2;
FE: флуорендиметанол, имеющий температуру кипения риблизительно 410°С.

Как показано в приведенных выше примерах, поликарбонатные смолы, полученные способом настоящего изобретения, являются превосходными по цвету, имея низкую величину YI. Кроме того, значения их Тст сравнимы с Тст ВРА гомополимера, имеющего такой же уровень молекулярной массы. Это означает, что с использованием способа настоящего изобретения поликарбонатная смола, имеющая сопоставимые свойства со свойствами высокополимеризованного ВРА гомополимера, который трудно производить обычной полимеризацией в расплаве, может быть получена простым путем с помощью полимеризации в расплаве, которая является прекрасным способом с точки зрения безопасности и экологии.

Промышленное применение

В соответствии с настоящим изобретением может быть предложен способ производства высокополимеризованного ароматического поликарбоната при умеренных условиях в течение короткого технологического промежутка.

Изобретение относится к способу производства ароматической поликарбонатной смолы и ароматической поликарбонатной смоле, полученной таким способом. Ароматический поликарбонат сшивают с алифатическим диольным соединением, имеющим температуру кипения 240°С или выше (предпочтительно в количестве от 0,01 до 1,0 моль на моль суммарного количества концевых групп ароматического поликарбоната), посредством реакции перекрестной этерификации в присутствии катализатора перекрестной этерификации при пониженном давлении (предпочтительно в интервале от 13 до 0,01 кПа(абс.) (100-0,01 Торр)). Технический результат - повышение молекулярной массы ароматической поликарбонатной смолы при сохранении хорошего качества смолы. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 23 пр.

1. Способ производства ароматической поликарбонатной смолы, где ароматический поликарбонат сшивают с алифатическим диольным соединением, представленным нижеследующей общей формулой (I) и имеющим температуру кипения 240°С или выше, причем указанное алифатическое диольное соединение используется в количестве от 0,01 до 1,0 моль на моль суммарного количества окончаний указанного ароматического поликарбоната:
[Химическая формула 1]
,
где Q представляет собой углеводородную группу, содержащую 6-40 атомов углерода, которая может содержать ароматические кольца, и «n» представляет собой целое число 0-10 или «n» представляет собой целое число 1-10 в случае, когда Q не содержит алифатических углеводородных групп,
посредством реакции перекрестной этерификации, осуществляемой в процессе глубокой полимеризации, в присутствии катализатора перекрестной этерификации при пониженном давлении в интервале от 13 до 0,01 кПа(абс.) (100-0,01 Торр) для повышения молекулярной массы.

2. Способ по п. 1, где указанное алифатическое диольное соединение представляет собой любое из соединений, представленных следующими общими формулами (II)-(IV):
[Химическая формула 2]



где Q₁ в приведенной выше формуле (II) представляет собой углеводородную группу, имеющую 6-40 атомов углерода, содержащую ароматическое(ие) кольцо(a), n₁ в приведенной выше формуле (II) представляет собой целое число 1-10, Q₂ в приведенной выше формуле (III) представляет собой линейную или разветвленную углеводородную группу, содержащую 6-40 атомов углерода, которая может содержать гетероциклическое(ие) кольцо(а), n₂ в приведенной выше формуле (III) представляет собой целое число 1-10, Q₃ в приведенной выше формуле (IV) представляет собой циклическую углеводородную группу, содержащую 6-40 атомов углерода, и n₃ в приведенной выше формуле (IV) представляет собой целое число 0-10.

3. Способ по п. 2, где указанное алифатическое диольное соединение представляет собой соединение, представленное следующей общей формулой (II):
[Химическая формула 3]
,
где Q₁ представляет собой углеводородную группу, имеющую 6-40 атомов углерода, содержащую ароматическое(ие) кольцо(а), и n₁ представляет собой целое число 1-10.

4. Способ по п. 3, где указанное алифатическое диольное соединение выбирают из группы, включающей:
4,4′-бис(2-гидроксиэтокси)бифенил),
2,2′-бис[(2-гидроксиэтокси)фенил]пропан,
9,9′-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен, флуоренгликоль и флуорендиэтанол.

5. Способ по любому из пп. 1-4, где ароматический поликарбонат до указанной реакции перекрестной этерификации в процессе глубокой полимеризации, по меньшей мере, частично блокирован на концах.

6. Способ по п. 5, где ароматический поликарбонат до указанной реакции перекрестной этерификации представляет собой блокированный на концах предполимер, полученный взаимодействием ароматического дигидроксисоединения с ди(сложный)эфиркарбонатом.

7. Способ по п. 5, где ароматический поликарбонат до указанной реакции перекрестной этерификации в процессе глубокой полимеризации имеет концентрацию концевых гидроксигрупп 1500 ч./млн или меньше.

8. Способ по любому из пп. 1-4, где средневесовую молекулярную массу (Mw) ароматической поликарбонатной смолы после реакции перекрестной этерификации в процессе глубокой полимеризации повышают на 5000 или больше по сравнению со средневесовой молекулярной массой ароматического поликарбоната до реакции перекрестной этерификации.

9. Способ по любому из пп. 1-4, где средневесовая молекулярная масса (Mw) ароматического поликарбоната до реакции перекрестной этерификации в процессе глубокой полимеризации составляет от 5000 до 60000.

10. Способ по любому из пп. 1-4, где реакцию перекрестной этерификации в процессе глубокой полимеризации проводят при температуре в интервале от 240 до 320°С при пониженном давлении.

11. Способ по любому из пп. 1-4, который включает:
процесс производства предполимера, в котором блокированный на концах предполимер производят взаимодействием ароматического дигидроксисоединения с ди(сложный эфир)карбонатом, и процесс глубокой полимеризации, где указанный блокированный на концах предполимер сшивают с алифатическим диольным соединением, представленным нижеследующей общей формулой (I) и имеющим температуру кипения 240°С или выше, причем указанное алифатическое диольное соединение используется в количестве от 0,01 до 1,0 моль на моль суммарного количества окончаний указанного блокированного на концах предполимера:
[Химическая формула 1]
,
где Q представляет собой углеводородную группу, содержащую 6-40 атомов углерода, которая может содержать ароматические кольца, и «n» представляет собой целое число 0-10 или «n» представляет собой целое число 1-10 в случае, когда Q не содержит алифатических углеводородных групп,
посредством реакции перекрестной этерификации в присутствии катализатора перекрестной этерификации при пониженном давлении в интервале от 13 до 0,01 кПа(абс.) (100-0,01 Торр) для повышения молекулярной массы.

12. Ароматическая поликарбонатная смола, полученная способом по любому из пп. 1-11.

13. Ароматическая поликарбонатная смола по п. 12, которая имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 30000-100000.