СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТА Российский патент 1994 года по МПК C08G64/20 

Изобретение относится к получению поликарбоната межфазной поликонденсацией в среде органических растворителей и может найти применение на заводах, производящих этот полимер.

Известны способы получения поликарбоната путем фосгенирования кристаллогидрата динатриевой соли дифенилолпропана (ДФП) в среде органического растворителя - метиленхлорида, которые заключаются в предварительном приготовлении 11% -ной суспензии кристаллогидрата в метиленхлориде с последующим фосгенированием и поликонденсацией. Реализация этих способов позволила значительно снизить расходные нормы по сырью и уменьшить количество гидролизуемого фосгена. Существенным недостатком этих способов является применение низкоконцентрированных растворов исходных компонентов и связанное с этим использование аппаратуры больших объемов, что удорожает процесс. Попытка повысить концентрацию фенолята дифенилолпропана в метиленхлориде в случае кристаллогидратного метода привела к образованию нетехнологичной, труднотранспортируемой суспензии, склонной к застыванию и забиванию трубопроводов, насосов и арматуры. Кроме того, использование чистого метиленхлорида не позволяет работать при высоких температурах из-за низкой (+ 40^оС) температуры его кипения. Поэтому при проведении процесса требуется увеличение продолжительности и аппаратуры с большой поверхностью теплообмена.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ получения поликарбонатов с получением раствора олигокарбоната в метиленхлориде с повышенными концентрациями от 5 до 60% . Согласно этому способу процесс проводится при температуре от 0 до 40^оС взаимодействием 1,1-1,3 моль фосгена с 1 моль ДФП или смеси ДФП в водном растворе гидроокиси щелочного металла в присутствии органического растворителя. Здесь соотношение ДФП: вода: растворитель: NaOH составляет (в мас. % ) - (9,7-11,5): (36,9-39,9): (40,7-49,2): (3,8-5,3). Раствор олигомеров после фосгенирования содержит приблизительно 5-60 мас. % олигомеров. После получения олигомеров реакционную смесь разбавляют введением 25-125 об. % дополнительного растворителя от используемого исходного количества. Затем добавляют катализатор межфазной поликонденсации в количестве от 0,05 до 5,0 мас. % от используемого ДФП. Смесь перемешивают 6-60 мин при температуре 10-40^оС и получают раствор поликарбоната. Выделенный поликарбонат имеет низкий индекс пожелтения и высокий коэффициент светопропускания ( ≈90% ).

Недостатком известного способа является использование низкоконцентрированных водных растворов ДФП при соотношении ДФП и воды (в мас. % ) (9,7-11,5): (36,9-39,9), поэтому для реализации этого способа требуется аппаратура больших объемов, что удорожает процесс.

Невозможность работы при повышенных концентрациях ДФП в водно-щелочных растворах при синтезе поликарбоната методом межфазной поликонденсации объясняется ограниченной растворимостью ДФП в водно-щелочном растворе. Однако с точки зрения производительности процесса выгодно использовать как можно большие концентрации бифенолята натрия, но при предельных концентрациях ДФП выпадает в осадок, слеживается в застойных зонах, забивает арматуру и нарушает нормальный ход процесса. Растворимость ДФП низка и обычно на практике используется концентрация ДФП не выше 10-15 мас. % .

Другим существенным недостатком известного способа является необходимость работы с использованием теплоотвода, на что указывает ограничение температуры процесса температурой кипения метиленхлорида (+40^оС). В адиабатических условиях температура реакционной смеси в этом случае составляла бы 50-65^оС, что будет сопровождаться значительным уносом растворителей.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Кроме того, возможно управление температурным режимом процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в процессе получения поликарбоната путем межфазной поликонденсации дифенилолпропана с фосгеном в среде водного раствора гидроксида натрия и органического растворителя в качестве органического растворителя используют смесь метиленхлорида и хлорбензола при их массовом соотношении (20-80): (80-20) соответственно, причем сначала дифенилолпропан и водный раствор гидроксида натрия вводят в смесь растворителей до получения суспензии при массовом соотношении дифенилолпропана, воды, растворителя и гидроксида натрия (12-34,3): (5-14,4): (38,6-78,5): (4,5-12,7), проводят фосгенирование, а органический растворитель перед поликонденсацией вводят с температурой от +25 до (-45)^оС.

Это позволяет упростить процесс за счет сокращения теплообменной аппаратуры, увеличения приблизительно в 2 раза удельной производительности с 0,09-0,108 по прототипу до 0,198-0,214 кг/ч м³ по предлагаемому способу, а также за счет уменьшения реакторов приготовления суспензии и фосгенирования, снижения расходных норм по воде. Кроме того, становится возможным управление температурным режимом процесса, поскольку на стадии фосгенирования температура не лимитирована, а после нее вводят дополнительное количество растворителя в виде смеси метиленхлорида и хлорбензола с содержанием хлорбензола 20-80 мас. % с температурой от +25 до -45^оС.

Из литературы известно, что с точки зрения производительности процесса выгодно использовать как можно большие концентрации бисфенолята натрия, однако, нельзя осуществлять процесс при предельных концентрациях (выше 15 мас. % ), так как в этом случае бисфенолят натрия выпадает в осадок, слеживается в застойных зонах и забивает арматуру.

Неожиданно оказалось, что, если в качестве органического растворителя использовать смесь метиленхлорида и хлорбензола с концентрацией хлорбензола 20-80 мас. % , а соотношение ДФП и NaOH при фосгенировании составляет 1: 2, при этом соотношение ДФП: вода: растворитель: NaOH (в мас. % ) составляет (12-34,3): (5-14,4): (38,6-78,5): (4,5-12,7), то происходит образование высококонцентрированной, легкотранспортируемой и незастывающей суспензии фенолята ДФП, которая фосгенируется с образованием олигомера с концентрацией 15-51,5 мас. % .

Интервал концентраций хлорбензола в метиленхлориде объясняется тем, что использование концентрации хлорбензола ниже 20 мас. % приводит к быстрому всплыванию твердых частиц суспензии и забиванию арматуры, а использование больше 80 мас. % хлорбензола приводит к быстрому осаждению твердых частиц суспензии и соответственно также к забиванию арматуры.

Использование соотношения ДФП: вода: растворитель: NaOH (в мас. % ) - (12-34,3): (5-14,4): (38,6-78,5): (4,5-12,7) обусловлено тем, что концентрация ДФП ниже 12 мас. % нецелесообразна, так как приводит к использованию низкоконцентрированных растворов и не способствует интенсификации процесса и снижению металлоемкости, а при концентрациях более 34,6% образуется труднотранспортируемая или нетранспортируемая масса. Использование воды менее 5% приводит к укрупнению частиц суспензии, ухудшению ее транспортирования и увеличению гидролиза фосгена. Увеличение концентрации воды более 14,4% нецелесообразно из-за увеличения стоков и увеличения металлоемкости процесса. При концентрациях растворителей ниже 38,6 мас. % происходит образование нетранспортабельной суспензии, а использование более 8,5 мас. % нецелесообразно из-за получения низкоконцентрированых растворов.

В качестве ДФП используют продукт поликарбонатного качества. В качестве водной щелочи используют 46% -ный водный раствор NaOH (ТУ 6-09-5399-88). Мольное соотношение ДФП: NaOH составляет 1: 2. В качестве органического растворителя используют смесь метиленхлорида и хлорбензола с содержанием хлорбензола 20-80 мас. % .

Определение молекулярной массы, а также молекулярно-массового распределения проводили известным способом гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

Коэффициент светопропускания измеряли в соответствии с ГОСТом 15875-70.

Термостабильность определяли по соотношению молекулярной массы образца поликарбоната после прогрева на воздухе при 325^оС в течение 1 ч и исходного непрогретого образца.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В реактор емкостью 0,200 м³ загружают 29,1 кг метиленхлорида, 116,2 кг хлорбензола, в приготовленную смесь вводят 22,2 кг ДФП, 0,3 кг фенола и при перемешивании 17,2 кг 46% -ного раствора NaOH. Полученную суспензию подают в реактор непрерывного действия емкостью 0,25 л со скоростью 14,65 кг/ч. Туда же подают:
3,33 кг/ч дистиллированной воды;
0,87 кг/ч газообразного фосгена.

Температура в реакторе-фосгенаторе составляет 48^оС, величина рН 11,4, среднее время пребывания в реакторе 1 мин. Концентрация олигомера 15,2 мас. % .

Для проведения поликонденсации в реакционную смесь добавляют 0,77 кг/ч 25% -ного раствора NaOH, 0,004 кг/ч триэтиламина и 63,5 кг/ч 80% -ного раствора хлорбензола в метиленхлориде с температурой +25^оС. Реакцию проводят в каскаде из трех реакторов вместимостью по 3 л. Температура в реакторах-поликонденсаторах 59-60^оС. Характеристики процесса приведены в табл. 1.

Поликарбонатный раствор, содержащий 10% полимера, промывают в каскаде сепараторов-экстракторов, выпаривают в тонкопленочном испарителе и гранулируют с помощью вакуумного экструдера известным способом.

П р и м е р 2. В реактор емкостью 0,15 м³ загружают 70 кг метиленхлорида, 17,5 кг хлорбензола, 22,2 кг ДФП, 0,3 кг фенола и при перемешивании 17,2 кг 46% -ного раствора NaOH. Полученную суспензию подают в реактор емкостью 0,4 л со скоростью 10,1 кг/ч. Остальное проводят аналогично примеру 1.

Температура в реакторе составляет 49^оС, величина рН 11,2, среднее время пребывания в реакторе 2 мин. Концентрация олигомера 22,9 мас. % .

Перед поликонденсацией к реакционной смеси добавляют 10,9 кг/ч 20% -ного раствора хлорбензола в метиленхлориде с температурой -45^оС. Температура в реакторах 34-35^оС.

П р и м е р 3. В реактор емкостью 0,063 м³ загружают 17,6 кг метиленхлорида, 7,4 кг хлорбензола, 22,2 кг ДФП, 0,3 кг фенола и при перемешивании 17,2 кг 46% -ного раствора NaOH. Полученную суспензию подают в реактор емкостью 0,25 л со скоростью 5,11 кг/ч. Остальное проводят аналогично примеру 1.

Температура в реакторе-фосгенаторе составляет 54^оС, величина рН 11,4, среднее время пребывания в реакторе 2 мин. Концентрация олигомера 51,5 мас. % . Перед поликонденсацией в реакционную смесь добавляют 15,9 кг/ч 30% -ного раствора хлорбензола в метиленхлориде с температурой -15^оС. Температура в реакторах-поликонденсаторах 39-40^оС.

П р и м е р 4. В реактор емкостью 0,1 м³ загружают 29,25 кг метиленхлорида, 29,25 кг хлорбензола, 22,2 кг ДФП, 0,3 кг фенола и при перемешивании 17,2 кг 46% -ного раствора NaOH. Полученную суспензию подают в реактор емкостью 0,25 л со скоростью 7,76 кг/ч. Остальное аналогично примеру 1.

Температура в реакторе-фосгенаторе составляет 50^оС, величина рН 11,5, среднее время пребывания в реакторе 1,5 мин. Перед поликонденсацией в реакционную смесь добавляют 13,2 кг/ч 50% -ного раствора хлорбензола в метиленхлориде с температурой -30^оС. Температура в реакторах-поликонденсаторах 35-36^оС.

П р и м е р 5. В реактор емкостью 0,15 м³ загружают 30 кг метиленхлорида, 70 кг хлорбензола, 22,2 кг ДФП, 0,3 кг фенола и при перемешивании 17,2 кг 46% -ного раствора NaOH. Полученную суспензию подают в реактор емкостью 0,5 л со скоростью 11,1 кг/ч. Остальное аналогично примеру 1.

Температура в реакторе-фосгенаторе составляет 51^оС, величина рН 11,2, среднее время пребывания в реакторе 2 мин. Концентрация олигомера 20,6 мас. % . Перед поликонденсацией в реакционную смесь добавляют 9,9 кг/ч 30% -ного раствора метиленхлорида в хлорбензоле с температурой -35^оС. Температура в реакторах 37-38^оС.

П р и м е р 6. В реактор емкостью 0,063 м³ загружают 7,4 кг метиленхлорида, 17,6 кг хлорбензола, 22,2 кг ДФП, 0,3 кг фенола и при перемешивании 17,2 кг 46% -ного раствора NaOH. Полученную суспензию подают в реактор емкостью 0,4 л со скоростью 5,12 кг/ч. Туда же подают:
3,33 кг/ч дистиллированной воды;
0,745 кг/ч газообразного фосгена.

Температура в реакторе-фосгенаторе составляет 46^оС, величина рН 11,4, среднее время пребывания в реакторе 3 мин. Концентрация олигомера 51,5 мас. % . Далее реакционная масса передавливается в друой реактор емкостью 0,4 л, куда подают дополнительно 0,131 кг/ч газообразного фосгена и 0,385 кг/ч 25% -ного раствора NaOH. Температура в этом реакторе 56^оС и рН 11,7.

Для проведения поликонденсации к реакционной смеси добавляют 0,385 кг/ч 25% -ного раствора NaOH, 0,004 кг/ч триэтиламина и 15,9 кг/ч 70% -ного раствора хлорбензола в метиленхлориде с температурой +15^оС. Реакцию проводят в каскаде из трех реакторов емкостью по 3 л. Температура в реакторах 49-50^оС.

П р и м е р 7. В реактор емкостью 0,85 л загружают 96 г 30% -ного раствора хлорбензола в метиленхлориде, 57 г ДФП, 0,75 г фенола и при перемешивании 44,1 г 46% -ного раствора NaOH. Затем в реактор подают в течение 15 мин 25,8 г фосгена. После подачи 20% фосгена, не прекращая его подачи, загружают 108 г дистиллированной воды. Температура в реакторе в конце фосгенирования поднимается до 51^оС. Концентрация олигомера 41 мас. % .

Для проведения поликонденсации загружают 482 г 30% -ного раствора хлорбензола в метиленхлориде с температурой -10^оС, 0,11 г триэтиламина и 15 г 25% -ного раствора NaOH. Поликоденсация протекает при температуре 38-40^оС. Время реакции 8 мин.

П р и м е р 8. В реактор емкостью 25 м³ загружают 1710 кг дифенилолпропана, 22,5 кг фенола, 6920 кг 60% -ного раствора хлорбензола в метиленхлориде и при перемешивании 1325 кг 46% -ного раствора NaOH. Затем в реактор подают в течение 15 мин 854 кг фосгена. После подачи 20% фосгена, не прекращая его подачи, загружают 3240 кг деминерализованной воды. Температура в реакторе в конце фосгенирования поднимается до 47^оС. Концентрация олигомера 22,4 мас. % .

Для проведения поликонденсации загружают 8730 кг 60% -ного раствора хлорбензола в метиленхлориде с температурой 0^оС, 3,3 кг триэтиламина и 720 кг 25% -ного раствора NaPH. Поликонденсация протекает при температуре 46-48^оС. Время реакции 11 мин.

П р и м е р 9 (по прототипу). В смесь, состоящую из 272,4 мас. ч. ДФП, 145 мас. ч. гидроокиси натрия, 1045 мас. ч. деионизированной воды, 1330 в. ч. метиленхлорида, 5,55 мас. ч. п-трет-бутилфенола добавляли 150 мас. ч. фосгена в течение 0,5 ч при перемешивании и температуре +25^оС. Получали концентрацию олигомеров приблизительно 23 мас. % в органической фазе. В раствор олигомера добавляли 1 л метиленхлорида. Затем добавляли 0,946 мас. ч. триэтиламина. Продолжали перемешивать 15 мин, затем прекращали перемешивание и удаляли водный слой. Полученный раствор полимера промывали дважды 10% -ной водной соляной кислотой, дважды водой и высушивали. После высаждения полимера n-гептаном определяли оптические свойства отформованных дисков. Молекулярную массу определяли с помощью ГПХ.

П р и м е р 10 (по прототипу). В смесь из 272,4 мас. ч. ДФП, 194 мас. ч. 50% -ной водной гидроокиси натрия, 900 мас. ч. деионизированной воды, 1330 мас. ч. метиленхлорида и 5,6 мас. ч. п-трет-бутилфенола добавляли 151 мас. ч. фосгена в течение 0,5 ч при перемешивании при температуре +22 - +25^оС. Затем добавляли 96 в. ч. дополнительной 50% -ной водной гидроокиси натрия. В результате в органической фазе содержалось 23 мас. % олигомеров. В раствор олигомеров добавляли 500 мл дополнительного метиленхлорида и в органической фазе получали приблизительно 15,6 мас. % олигомеров. Затем добавляли 0,946 мас. ч. триэтиламина. Перемешивали 15 мин и выделяли полимер аналогично контрольному примеру 1. (56) Авторское свидетельство СССР N 672872, кл. С 08 G 63/62, 1977.

Авторское свидетельство СССР N 1431304, кл. С 08 G 63/62, 1986.

Патент США N 4529791, кл. С 08 G 63/62, 1987.

0сущность: способ получения поликарбоната осуществляют следующим образом. Сначала готовят смесь органических растворителей: метиленхлорида (МХ) и хлорбензола (ХБ) при их массовом соотношении (20 - 80) : ( 20 - 80), затем вводят дифенилолпропан (ДФП), фенол, при перемешивании 46% -ный водный раствор NaOH. Полученную суспензию подают в реактор непрерывно; туда же подают дистиллированную воду и газообразный фосген, температура в реакторе-фосгенаторе составляет 46 - 54С. Массовое соотношение ДФП, воды, растворителя и гидроксида натрия составляет (12 - 34,3) : (5 - 14,4) : (38,6 - 78,5) : (4,5 - 12,7) соответсвенно. Перед поликонденсацией вводят органический растворитель с температурой от +25 до -45С, поликонденсацию проводят в присутствии катализатора. Поликарбонатный раствор промывают в каскаде сепараторов-экстракторов, выпаривают в тонкопленочном испарителе и гранулируют с помощью вакуумного экструдера известным способом. 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТА путем фосгенирования дифенилолпропана в присутствии водного раствора гидроксида натрия и органического растворителя при молярном соотношении дифенилолпропана и щелочи 1 : 2 с последующим добавлением органического растворителя и поликонденсацией в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве органического растворителя используют смесь метиленхлорида и хлорбензола при их массовом соотношении 20 - 80 : 80 - 20 соответственно, причем сначала дифенилолпропан и водный раствор гидроксида натрия вводят в смесь растворителей до получения суспензии при массовом соотношении дифенилолпропана, воды, растворителя и гидроксида натрия 12 - 34,3 : 5 - 14,4 : 38,6 - 78,5 : 4,5 - 12,7, проводят фосгенирование, а органический растворитель перед поликонденсацией вводят с температурой от 25 до -45^oС.