СПОСОБ ТЕПЛООТВОДА ИЗ ЗОНЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ Российский патент 1995 года по МПК B01J19/08 C01B3/00 

Изобретение относится к способам термокаталитического преобразования энергии излучения высокой плотности и может быть использовано для решения ряда проблем атомноводородной и солнечной энергетики, а также радиационного гетероген- ного катализа.

Воздействие излучения высокой плотности (например, пучка ускоренных электронов, излучения активной зоны атомного реактора или концентрированного солнечного света) на конденсированную среду приводит, как известно, к ее разогреву до высоких температур. Практически вся энергия такого излучения в конечном итоге выделяется в веществе в виде тепла высокой объемной концентрации. В этих условиях актуальным является быстрый отвод тепла из области поглощения излучения, который можно осуществлять путем преобразования тепловой энергии в другие виды энергии, пригодные для практического использования. При этом для предотвращения перегрева среды и ее термического разрушения необходима организация отвода тепла из области поглощения излучения со скоростью, соответствующей по порядку величины скорости выделения тепла. Количественной характеристикой скорости выделения тепла в облучаемом веществе может служить величина мощности энерговыделения (энергия, выделяющаяся в единицу времени в единице объема системы). Количественной мерой интенсивности отвода тепла может служить величина энергонапряженности процесса преобразования энергии, т.е. тепловая энергия, преобразуемая в другие виды энергии в единицу времени в единице объема облучаемой системы.

Прототипом изобретения является теплосъем в активной зоне высокотемпературного атомного реактора с помощью инертного газа (гелия) с последующим проведением эндотермических каталитических реакций. Тепло, выделяющееся при торможении реакторного излучения в материале ТВЭЛов, используется для нагрева химически инертного циркулирующего теплоносителя и в дальнейшем расходуется в технологических целях. Высокопотенциальное тепло, переносимое гелием, используется, в частности, для проведения реакции паровой конверсии метана в каталитическом реакторе путем нагрева последнего через металлическую стенку. На этой стадии происходит запасание энергии с возможностью ее длительного хранения в химически связанной форме.

Такой способ преобразования тепловой составляющей энергии излучения в химическую энергию имеет ряд недостатков:
1. Использование химически инертного газообразного теплоносителя (гелия) не позволяет осуществлять достаточно интенсивный теплосъем в активной зоне атомного реактора, вследствие чего мощность энерговыделения в последней поддерживается на уровне не более 10 Вт/см³.

2. Для повышения эффективности использования отведенного тепла требуется значительное увеличение температуры активной зоны - до 1000^оС, что ставит серьезные материаловедческие проблемы.

3. Для эффективной передачи высокопотенциального тепла к каталитическому реактору необходима разработка специаль- ных теплообменников.

4. Наличие в системе трех контуров: тепловыделяющего, теплообменного и технологического приводит к весьма высокой материалоемкости данной энерготехнологической схемы и дополнительным ограничениям на КПД преобразования энергии ядерного деления в энергию химического топлива.

5. При использовании промежуточного теплоносителя для проведения эндотермической химической реакции нагрев катализатора осуществляется через металличес- кую стенку проточного каталитического реактора. При таком традиционном способе проведения эндотермических реакций, как известно, существуют ограничения на теплопередачу в слой катализатора, приводящие к невысокой энергонапряженности каталитического процесса (обычно не более 5-10 Вт/см³) и неполному использованию ресурсов каталитической активности - объемная скорость образования целевого продукта реакции в таких условиях обычно не превышает 10⁴ ч^-1.

Для этого предлагается поместить катализатор эндотермического (т.е. протекающего с поглощением тепла) химического процесса (в качестве примера ниже рассмотрены реакции паровой конверсии метана, паровой конверсии метанола и разложения аммиака) непосредственно в поле излучения высокой плотности и подводит к катализатору исходные реагенты, учитывая то обстоятельство, что интенсивное облучение катализатора приводит к его нагреву до температуры, достаточной для протекания реакции и, следовательно, поглощения тепла с преобразованием в энергию химических связей. При этом источником излучения высокой плотности может служить как атомный реактор, так и ускоритель заряженных частиц, концентратор солнечной энергии, СВЧ-генератор и т.п. Данный способ предусматривает проведение энерговыделяющего и энергопреобразующего процессов в одном технологическом контуре, устранив тем самым стадию передачи тепла от источника излучения к каталитическому реактору по прототипу.

Способ включает операции: подготовку исходной реакционной смеси (очистку, смещение и, если требуется, подогрев и испарение реагентов), ее подачу в интенсино облучаемый реактор, содержащий катализатор, и использование (либо аккумулирование, консервацию) запасенной энергии для выработки электричества, получения высокопотенциального тепла путем проведения обратной реакции, в нуждах химической технологии и т.п.

Эксперименты по изучению каталитического способа теплоотвода из области поглощения излучения высокой плотности проводили с использованием зндотермических реакций паровой конверсии метана CH₄ + H₂O ←_→ 3H₂ + CO - 206 кДж/моль (I) (температура сдвига равновесия реакции в сторону образования Н₂ и CO Т^*≈700^оС), паровой конверсии метанола CH₃OH₃ + H₂O ←_→ 3H₂ + CO₂ - 50 кДж/моль (II) (Т^* ≈140^оС) и разложения аммиака
NH₃ ←_→ N₂ + H₂ - 46 кДж/моль (III) (Т^* ≈ 200^оС).

В качестве источников излучения использовали ускоритель электронов и концентратор световой энергии. Облучению подвеpгали плоскую поверхность цилиндрических реакторов проточного типа, загруженных различными катализаторами (фракция 0,5-1,0 мм) перечисленных процессов. Внутренние размеры рабочего объема реакторов приблизительно соответствовали области поглощения излучения: диаметр D = 10-20 мм и длина L = 15-20 мм при использовании пучка ускоренных электронов (стальные реакторы с вертикальной лучевоспринимающей поверх- ностью толщиной 300 мкм) и D = 15 мм, L = =3-7 мм при использовании концентратора световой энергии (стальные и кварцевые реакторы с горизонтальной лучевоспринимающей поверхностью толщиной 300-500 мкм). Температуру в облучаемом реакторе регистрировали с помощью хромель-алюмелевых термопар. После реактора смесь поступала на хроматографический анализ.

Облучение катализатора пучком электронов ускорителя У-12М с плотностью потока 1˙ 10¹⁷ - 5˙ 10¹⁸ м^-2˙ с^-1 и энергией частиц 3 МэВ приводило к разогреву каталитического реактора до температур порядка 300-1500^оС (в зависимости от среднего тока пучка), средняя объемная мощность энерговыделения в слое катализатора при этом составляла 5-200 Вт/см³. Аналогичные температуры реализованы и при разогреве слоя высококонцентрированным потоком светового излучения на установке типа "УРАН" (концентратор световой энергии с источником света ДКСШРБ 10000), величину в этом случае варьировали от 20 до 180 Вт/см³ путем изменения тока лампы от 150 до 310 А. Реализованные в контрольных экспериментах условия тепловыделения типичны также для активной зоны современных атомных реакторов и объектов, разогреваемых СВЧ-излучением.

При подаче в облучаемые реакторы исходной реакционной смеси наблюдали значительное уменьшение средней температуры слоя катализатора и протекание реакций с высокой энергонапряженностью и глубиной превращения ключевого реагента. Полученные значения энергонапряженности (т.е. интенсинвости теплоотвода) до 90 Вт/см³свидетельствуют о существенной интенсификации процесса теплоотвода по сравнению с прототипом (см. таблицу).

В ходе экспериментов было обнаружено, что предлагаемый способ теплоотвода обладает новыми полезными качествами. Так, из приводимой ниже таблицы видно, что процесс теплосъема с использованием катализатора характеризуется "положительной обратной связью": повышение интенсивности излучения (т.е. мощности энерговыделения) сопровождается приблизительно пропорциональным увеличением интенсивности теплоотвода, независимо от типа излучения и используемой эндотермической реакции.

На чертеже приведена диаграмма изменения температуры в облучаемом каталитическом реакторе при подаче смеси "пар + метан". Видно, что температура в реакторе может быть быстро (за порядка 10 с) понижена на несколько сотен градусов при увеличении скорости подачи реагентов, что обусловлено расходованием выделяющегося тепла на протекание эндотермического процесса. Возможность реализации таких скоростей охлаждения облучаемого слоя другими способами неизвестна. Влияние скорости подачи реакционной смеси на температуру в центре каталитического реактора при неизменной мощности излучения ускорителя электронов также показана на экспериментальной диаграмме. А - нагрев катализатора в отсутствие реакционной смеси; В - начало подачи водяного пара со скоростью 40 ндм³/ч; С - начало подачи метана со скоростью 25 ндм³/ч. Объем реактора 1,2 см³; = 42 Вт/см³; t - время с начала облучения.

Интенсивность теплоотвода (энергонапряженность) ε, глубина превращения ключевого реагента х и КПД преобразования энергии излучения в энергию химических связей η (в расчете на запасаемую энтальпию), наблюдаемые при подаче в область поглощения излучения исходных газообразных реагентов процессов (I)-(III). и - средняя стационарная температура в реакторе до и после подачи смеси соответственно. Данные для катализатора К-3.

Режимы проведения интенсивного теплосъема из области поглощения излучения высокой плотности и получаемые при этом характеристики каталитического процесса могут быть проиллюстрированы примерами.

П р и м е р 1. Реактор загружают катализатором К-3, активным компонентом которого является рутений. Средний ток пучка электронов = 50 мкА, средняя мощность энерговыделения в слое катализатора = 110 Вт/см³. В реактор подают смесь "пар + метан" в соотношении 1,6:1, нагретую до 500^оС, с объемной скоростью (в пересчете на объем катализатора) U_v = 1,32 ˙ 10⁵ ч^-1. В реакторе устанавливается средняя температура около 700^оС. Каталитический процесс протекает с энергонапряженностью ε = 47 Вт/см³, при этом степень конверсии метана х составляет 0,42, а скорость образования водорода ω_н = 7,5 ˙10⁴ ч^-1. Энергетическая эффективность процесса (рассчитанная как изменение энтальпии реакционной смеси в единицу времени, отнесенное к падающей мощности излучения) η= 0,42.

П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что в реактор загружают промышленный никелевый катализатор ГИАП-3-6Н, = 50 мкА, = 95 Вт/см³. Объемная скорость смеси "пар + метан" (в соотношении 2,2:1); U_v = 7,6 ˙ 10⁴ ч^-1. Интен- сивность теплоотвода составляет ζ= 23 Вт/см³ при средней температуре в слое ≈ 700^оС; х = 0,42; ω_н = 3,4 ˙ 10⁴ ч^-1; η= 0,23.

П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что реактор загружают промышленным никелевым катализатором ТН-2. = 38 мкА; = 82 Вт/см³; соотношение "пар : метан" 1,7:1; U_v = 4,7 ˙10⁴ ч^-1. Интенсивность теплоотвода ζ= 27 Вт/см³; = 650^оС; х = 0,65; ω_н = 3,8 ˙10⁴ ч^-1; η= 0,33.

П р и м е р 4. Реактор загружают промышленным катализатором синтеза метанола СНМ-4. = 40 мкА, = 87 Вт/см³. В реактор подают смесь "пар + метанол" в соотношении 1:2, нагретую до 500^оС, с объемной скоростью U_v = 9,5˙ 10⁴ ч^-1. Интенсивность теплоотвода составляет 14 Вт/см³, степень конверсии метанола х = 0,72; скорость образования водорода ω_н = 1,18 ˙10⁵ ч^-1; η= 0,51.

П р и м е р 5. Аналогичен примеру 4. Отличается тем, что реактор загружают катализатором К-3. = 30 мкА; = 64 Вт/см³; соотношение " пар : метанол" 1: 1. В этом случае ε= 22 Вт/см³; х = 0,66; ω_н = 6,4˙ 10⁴ ч^-1; η= 0,34.

П р и м е р 6. Реактор загружают катализатором К-3. = 40 мкА, = 200 Вт/см³. В реактор подают аммиак (Т = 25^оС) с объемной скоростью U_v = 3,5˙ 10⁵ ч^-1. Интенсивность теплоотвода ζ= 89 Вт/см³, глубина разложения аммиака х = 0,6; ω_н = 2,5˙ 10⁵ ч^-1; η= 0,45.

П р и м е р 7. Кварцевый реактор загружают катализатором К-3 и помещают в область сфокусированного света источника ДКСШРБ 10000. При токе лампы 300 А мощность энерговыделения в слое катализатора составляет 169 Вт/см³, а температура в центре реактора превышает 1200^оС. В реактор подают смесь "пар + метан" в соотношении 1,9:1 со скоростью 1,5˙ 10⁵ч^-1. Температура в центре реактора понижается до 565^оС; интенсивность теплоотвода ζ составляет 93 Вт/см³; х = 0,83; ω_н = 1,3 ˙10⁵ ч^-1; η= 0,54.

Из данных примеров видно, что предлагаемый способ теплоотвода может быть использован также для интенсификации процессов получения целевых химических продуктов эндотермических реакций и для прямого преобразования энергии излучения высокой плотности в энергию химических соединений.

Предлагаемый способ интенсивного каталитического теплоотвода устраняет перечисленные выше недостатки теплосъема из активной зоны атомных реакторов по прототипу и имеет следующие преимущества:
1. Размещение катализатора в области поглощения излучения высокой плотности позволяет существенно интенсифицировать процесс отвода тепла из данной области и проводить его при значениях мощности энерговыделения более 100 Вт/см³.

2. При использовании для интенсивного теплоотвода из активной зоны атомного реактора каталитических процессов паровой конверсии метана, паровой конверсии метанола и разложения аммиака, температура активной зоны может поддерживаться (путем изменения скорости подачи реакционной смеси) на уровне 400-700^оС, что существенно ниже, чем в высокотемпературных газоохлаждаемых ядерных реакторах с использованием гелия.

3. Проведение интенсивного теплосъема с помощью каталитических реакций непосредственно в области поглощения излучения высокой плотности позволяет устранить стадию промежуточного переноса тепла от атомного реактора к каталитическому и проводить процесс теплосъема с преобразованием тепла в химическую энергию в одном контуре, снизив тем самым материалоемкость схемы утилизации тепла по сравнению с прототипом.

4. Устранение затрат энергии на прокачку теплоносителя от источника излучения к каталитическому реактору позволит повысить КПД преобразования энергии излучения высокой плотности в энергию химических соединений и довести его до значения 0,7.

5. В условиях отсутствия ограничений по подводу тепла в слой катализатора при его интенсивном облучении возможно протекание эндотермических реакций с энергонапряженностью до 100 Вт/см³ и объемной скоростью образования целевого продукта более 10⁵ ч^-1.

6. Дополнительным преимуществом рассматриваемого способа является проведение теплосъема с "положительной обратной связью": повышение интенсивности излучения (мощности энерговыделения) приводит к росту интенсивности теплосъема с преобразованием энергии излучения в энергию химических связей за счет увеличения энергонапряженности каталитического процесса.

Применение: в способах термокаталитического преобразования энергии излучения высокой плотности для решения ряда проблем атомно-водородной и солнечной энергетики, а также радиационного гетерогенного катализа. Сущность изобретения заключается в размещении катализатора эндотермического химического процесса непосредственно в области поглощения излучения высокой плотности и подводе к катализатору исходных газообразных реагентов. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. СПОСОБ ТЕПЛООТВОДА ИЗ ЗОНЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ путем проведения эндотермической реакции, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса теплоотвода, реакцию осуществляют непосредственно в зоне поглощения излучения и в зону помещают катализатор газофазной эндотермической реакции. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса теплоотвода при энергонапряженности до 100 Вт/см³, в зоне поглощения излучения осуществляют паровую каталитическую конверсию метана. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса теплоотвода при энергонапряженности до 45 Вт/см³, в зоне поглощения излучения проводят каталитическую паровую конверсию метанола. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса теплоотвода при энергонапряженности до 90 Вт/см³, в зоне поглощения излучения проводят каталитическое разложение аммиака. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что необходимую температуру в слое облучаемого катализатора и в облучаемой зоне поддерживают путем изменения скорости подачи исходной реакционной смеси.