СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НЕПЕРЕХОДНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1997 года по МПК C01B13/18 C22B1/10 

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для переработки кислородсодержащих соединений непереходных и переходных металлов в реакционноспособные твердые продукты и кислородные соединения другого фазового состава, которые находят широкое применение в качестве катализаторов, носителей, адсорбентов, осушителей, наполнителей, при производстве конструкционной и специальной керамики, магнитных материалов, неорганических пигментов, твердых электролитов, лекарственных и косметических препаратов и т.д.

Используемые для этих целей в качестве исходных веществ кислородсодержащие соединения непереходных и переходных металлов представляют собой в основном кристаллические гидроксиды, оксиды, карбонаты, основные и средние соли и т.п. Данные кристаллические соединения, как правило, инертны в химическом отношении, что затрудняет их переработку, часто сопряженную с повышенными энергетическими затратами, в целевые продукты с удовлетворительными для практического использования структурно-механическими свойствами.

Известен способ переработки кристаллических кислородсодержащих соединений непереходных и переходных металлов методом переосаждения. Например, для кристаллических гидроксидов алюминия этот способ заключается в растворении исходных соединений в кислотах или щелочах с последующим переосаждением гидроксидов путем добавления соответственно растворов щелочи или кислоты (кислой соли, барботажа СO₂), фильтрацией и промывкой осадков, сушкой и прокаливанием. При этом после переосаждения в зависимости от условий проведения процесса формируются аморфные или плохо окристаллизованные гидроксиды алюминия (псевдобемит). Они характеризуются высокой дисперсностью частиц (30 60 ), величиной удельной поверхности 200 400 м²/г, неупорядоченной лабильной структурой и обусловленной этими свойствами повышенной химической активностью, что позволяет перерабатывать их в гранулированные алюмооксидные носители, катализаторы и продукты другого назначения.

Одним из известных способов получения двуокиси титана из обогащенных природных руд (ильменита или титаномагнетита) является их автоклавная обработка серной кислотой с последующей очисткой полученных растворов сульфатосоедений титана от примесных солей, главным образом железа (II, III), осаждением их в виде высокодисперсной двуокиси титана, промывкой осадков в целевые продукты различного назначения.

Известен способ автоклавной разварки природного кварцевого песка, предварительно измельченного в растворе натриевой щелочи. При этом образуется концентрированный раствор жидкого стекла, из которого получают высокодисперсные гидрозоли или гидрогели кремнезема.

При гидрометаллургическом переделе никель-кобальтовую руду растворяют в минеральной кислоте и далее добавлением раствора карбоната натрия выделяют никель в виде его основной соли NiCO₃•2Ni(OH)₂.

Недостатками известных способов переработки кристаллических кислородсодержащих соединений непереходных и переходных металлов являются: большой расход кислот и щелочей; загрязнение продуктов переработки исходных соединений примесными ионами или солями (нитраты, сульфаты натрия или аммония); необходимость отмывки продуктов переосаждения от примесей, что приводит к образованию больших объемов сточных вод (50 250 м³ на тонну продукта), требующих очистки или утилизации.

Известен способ переработки кислородсодержащих соединений алюминия, заключающийся в их быстром разогреве и термическом разложении при прохождении газового потока, содержащего порошок исходного соединения, через кипящий слой гранул теплоносителя (катализатора) с температурой 450 600^oC при времени контакта порошка с гранулами теплоносителя 0,05 0,5 с. Подвод тепла в кипящий слой гранул теплоносителя осуществляется за счет каталитического сжигания углеводородного топлива (пропан-бутан, дизельное топливо и т.д.). Недостатками способа являются: необходимость использования катализатора; сложность реализации способа; истирание и унос катализатора; загрязнение продуктов переработки гидроксидов Al (III) материалом катализатора, в том числе тяжелыми металлами: образование запыленных газовых выбросов, содержащих токсичные вещества (NO_x, SO_x, CO, углеводороды и т.д.) в количествах, превышающих предельно допустимые концентрации (ПДК) на 1-4 порядка; возможность образования углеродсодержащих отложений на катализаторе и целевых продуктов при нарушениях режима каталитического или факельного "горения" топлива; увеличение теплопотерь и усложнение способа при нагреве твердого теплоносителя через стенку.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемой цели является способ термической обработки кислородсодержащих соединений непереходных и переходных металлов в печах камерного, шахтного, туннельного и подобного типа с медленным разогревом исходных соединений (со скоростью 20-100^oC в час). Недостатками данного способа являются: низкая эффективность подвода тепла в слой твердой фазы и высокие энергетические затраты; высокая материалоемкость оборудования; высокая скорость нагрева исходных соединений (не более 100^oC в час), обусловленная условием неразрушения керамических материалов; низкая химическая активность продуктов переработки, обусловленная невысокими скоростями разогрева исходных соединений.

Например, для переработки кристаллических гидроксидов алюминия Al(OH)₃ в корунд при 1200^oC время нагрева составляет не менее 12 ч, а необходимое время прокаливания, обеспечивающее полноту фазового превращения, составляет 4-6 ч. Энергозатраты при этом превышают 200 кДж/г исходного гидроксида. Для переработки гидроксида магния Mg(OH)₂ при 550^oC время нагрева и время прокаливания составляют соответственно 5-6 и 4-6 ч, а энергозатраты не менее 110 кДж/г. При этом гидроксид магния переходит в химически инертный кристаллический оксид магния MgO. При термической переработке минерального пироаурита Mg₆Fe₂(OH)₁₆CO₃•4H₂O (400-450^oC, 8-10 ч) получают кристаллический смешанный оксид 5MgO•MgFe₂O₄, энергозатраты составляют около 90 кДж/г.

Целью изобретения является уменьшение времени переработки кислородсодержащих соединений непереходных и переходных металлов, получение из них реакционноспособных и высокочистых твердых продуктов, снижение энергетических затрат, исключение вредных выбросов в атмосферу.

Поставленная цель достигается обработкой кислородсодержащих соединений непереходных и переходных металлов концентрированным пучком ускоренных электронов при энергонапряженности не менее 1 Вт/г. При указанных значениях энергонапряженности происходит быстрый (со скоростью сотни градусов в минуту и более) внутренний разогрев всего объема частиц исходной твердой фазы до стационарных температур более 150^oC. Известно, что температура дегидратации (разложения) подавляющего большинства кристаллических гидроксидов (солей и основных солей) непереходных и переходных металлов находится в интервале 150-600^oC, а тепловой эффект соответствующей реакции составляет 0,5-20 кДж на 1 г исходного соединения. Обработка данных соединений концентрированным пучком ускоренных электронов при энергонапряженности более 1 Вт/г позволяет полностью перевести их в высокочистые аморфные кислородсодержащие соединения, двухфазную систему "аморфное кислородсодержащее соединение оксид" или чистый оксид. Необходимое для этого время обработки зависит от энергонапряженности и теплового эффекта реакции и, как правило, не превышает нескольких минут. При энергонапряженности менее 1 Вт/ч образец разогревается до температур ниже 150^oC, что делает практически невозможной полную переработку исходных соединений в аморфные или кристаллические кислородсодержащие продукты.

Фазовые превращения кислородсодержащих соединений непереходных и переходных металлов при их нагреве определяются особенностями двух основных процессов: удаления функциональных групп (OH^-, NO-3

, CO-3) и т.д.) и перехода кристаллической структуры исходного вещества в кристаллическую структуру оксида. При обычных скоростях нагрева (до 100^oC в час по прототипу) указанные процессы сопряжены. Поэтому исходное кристаллическое соединение переходит непосредственно в кристаллический оксид непереходного или переходного металла. Свойства продуктов переработки кислородсодержащих соединений непереходных и переходных металлов коренным образом изменяются, если их термообработку проводить в условиях быстрого нагрева (до нескольких тысяч градусов в минуту).

Согласно изобретению, использование концентрированного пучка ускоренных электронов, обладающих высокой энергией (более 0,5 МэВ) и проникающей способностью, приводит к быстрому и практически равномерному разогреву частиц исходного вещества по всему объему твердой фазы в отличие от прототипа, когда разогрев части порошка происходит неравномерно от стенки печи к внешней поверхности и от поверхности к центру. Например, обработка гидроксида Al (III) (байерита) концентрированным пучком ускоренных электронов приводит к быстрому объемному нагреву частиц порошка, термолизу и аморфизации кристаллов исходной фазы. При этом, как правило, формируется двухфазная система "аморфный гидроксид Al (III) оксид Al (III)", соотношение между которыми зависит от условий обработки (энергонапряженность, время облучения). Удельные скорости растворения полученного аморфного гидроксида в кислотах (в г/м³/с) на 2-3 порядка выше, чем для исходных гидроксидов (байерита, гидраргиллита), что свидетельствует о его высокой реакционной способности. Особые свойства аморфного гидроксида Al (III) проявляются также на кривых нагревания ДТА в сопоставлении с данными ДТА для исходного байерита. На кривой нагревания аморфного гидроксида Al (III) (cм. чертеж) отсутствует эффект дегидратации байерита (315^oC); вместо него появляется низкотемпературный эндотермический (140^oC и экзотермический (340^oC) эффект. Следовательно, дегидратация аморфного гидроксида Al (III) происходит при температурах на 150-180^o ниже, чем для исходного кристаллического гидроксида, что также свидетельствует об изменении характера связи "катион Al (III) ОН-группы".

Согласно изобретению, удельные энергозатраты на переработку кислородсодержащих соединений непереходных и переходных металлов с использованием ускорителя электронов в зависимости от энергонапряженности (температуры) и времени обработки составляют в среднем 0,5-2,5 кДж/г. Энергозатраты на переработку аналогичных соединений по прототипу, как правило, превышают 50 кДж/г.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить эффективность подвода тепла в слой твердой фазы, резко уменьшить время обработки, снизить удельные энергетические затраты и материалоемкость оборудования, а также обеспечить высокую химическую активность продуктов переработки исходных соединений. В качестве исходных кислородсодержащих соединений могут быть использованы гидроксиды, гидратированные оксиды, кислородсодержащие соли, основные соли и т.п.

Для обработки кислородсодержащих соединений непереходных и переходных металлов использовали линейный ускоритель электронов типа У-12М (энергия электронов 3 МэВ, длительность импульса 3 мкс, частота посылок 200 Гц, ток пучка электронов в импульсе до 250 мА, сечение пучка 1 см²). В образцах, обработанных с использованием ускорителя У-12М, отсутствует наведенная радиоактивность.

Энергонапряженность ω (в Вт/г) рассчитывали по уравнению
w= η•W_пад/m= η•I•τ•ν•E_o/m, (1)
где η доля падающей энергии пучка электронов, поглощаемая облучаемым объектом (η≈ 0,2÷ 0,3);
W_пад падающая мощность пучка (Вт);
m масса образца (г);
I ток пучка в импульсе (мА);
τ= 3 мкс длительность импульса;
n 200 Гц частота посылки импульсов;
E_o≈3 МэВ начальная энергия электронов.

Энергонапряженность регулировали путем изменения тока пучка электронов I в импульсе. Остальные параметры не изменяли, поэтому с учетом коэффициентов размерности уравнение (1) можно записать в виде
w= 0,36•I/m. (1a)
Энергозатраты (Е) рассчитывали по уравнению
E= ω•t, (2)
где t время обработки исходного соединения пучком ускоренных электронов (с).

Фазовый состав обработанных образцов определяли с использованием данных рентгенофазового (РФА, метод эталона) и дифференциального термогравиметрического (ДТГА) анализа (по потерям веса и брутто-составу аморфного и кристаллического кислородсодержащего соединения). Точность количественного анализа составила 10 отн. РФА выполняли на дифрактометре "ДРОН-2" с использованием CuK_α-излучения, а ДТГА на дериватографе Q-1500D в интервале температур 20-1200^oC при скорости нагрева 10^o/мин и навесках образца 100-200 мг.

Cущность предлагаемого способа переработки кислородсодержащих соединений непереходных и переходных металлов иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Исходный образец байерита ( m 1,0 г) загружают в тонкостенную кювету, выполненную из жаропрочного материала. Образец подвергают обработке концентрированным пучком ускоренных электронов. Ток пучка электронов в импульсе I 11 мА, что, согласно уравнению (1а), соответствует энергонапряженности 4 Вт/г. Стационарная температура, измеряемая термопарой, составляет в центре образца 300-350^oC. Время обработки байерита при указанной энергонапряженности 3 мин. Энергозатраты на переработку 1 г байерита составляют0,7 кДж (см. уравнение 2). После обработки пучком электронов образец содержит только 70% аморфного гидроксида Al (III) и 30% h-Al₂O₃.

Пример 2. Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что время обработки байерита составляет 5 мин. Обработанный образец содержит 50% аморфного гидроксида Al (III) и 50% η-Al₂O₃..

Пример 3. Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что время обработки байерита составляет 10 мин. Обработанный образец содержит 20% аморфного гидроксида Al (III) и 80% η-Al₂O₃..

Пример 4. Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что время обработки байерита составляет 1 мин. Обработанный образец содержит 50% аморфного гидроксида, 10% η-Al₂O₃ и 40% не вступившего в реакцию байерита.

Пример 5. Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что ток пучка электронов составляет 20 мА (ω 7 Вт/г), время обработки байерита 1,5 мин. Обработанный образец содержит 10% аморфного гидроксида и 90% h-Al₂O₃..

Пример 6. Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что ток пучка электронов составляет 30 мА (ω 11 Вт/г), время обработки байерита 1 мин. Обработанный образец содержит 100% h-Al₂O₃..

Пример 7. Исходный образец гидраргиллит (m 1 г). Ток пучка электронов составляет 15 мА (ω 5 Вт/г), время обработки 3 мин. Обработанный образец содержит 30% аморфного гидроксида, 50% c-Al₂O₃ и 20% g-AlOOH (бемит).

Пример 8. Аналогичен примеру 7. Отличается тем, что ток пучка электронов составляет 20 мА (w 7 Вт/г), время обработки 2 мин. Обработанный образец содержит 20% аморфного гидроксида и 80% c-Al₂O₃.

Пример 9. Исходный образец гидроксид магния Mg(OH)₂ с размером частиц 500-1000 (m 1 г). Ток пучка электронов составляет 25 мА (ω 9 Вт/г), время обработки 2 мин, энергозатраты 1,1 кДж/г. Обработанный образец содержит 100% высокодисперсного MgO с размером частиц 30-50 .

Пример 10. Исходный образец гидроксид железа α-FeO(OH) (гетит) с удельной поверхностью 27 м²/г. Ток пучка электронов составляет 20 мА ((ω=7 Вт/г)), время обработки 2 мин, энергозатраты 0,85 кДж/г. Обработанный образец содержит 100% оксида железа α-Fe₂O₃ с удельной поверхностью 120 м²/г.

Примеры обработки некоторых других кислородсодержащих соединений непереходных и переходных металлов приведены в таблице (примеры 11-38).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать высокочистые соединения, в том числе аморфные, с повышенной реакционной способностью и продукты на их основе при одновременном существенном снижении энергетических затрат.

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для переработки кислородсодержащих соединений непереходных и переходных металлов в реакционноспособные твердые продукты и кислородные соединения другого фазового состава нагревом. Сущность: исходные соединения (гидроксиды, соли, основные соли непереходных и переходных металлов) подвергают обработке концентрированным пучком ускоренных электронов при энергонапряженностях не менее 1 Вт/г и в течение времени, обеспечивающих быстрый внутренний разогрев всего объема исходной фазы и протекание фазовых превращений с образованием реакционноспособных и высокочистных твердых продуктов требуемого состава. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ переработки кислородсодержащих соединений непереходных и переходных металлов в высокочистые продукты, включающий нагрев исходных твердых веществ, отличающийся тем, что нагрев кислородсодержащих соединений непереходных и переходных металлов заданного фазового состава осуществляют обработкой концентрированным пучком ускоренных электронов при энергонапряженностях не менее 1 Вт/г и в течение времени, достаточного для внутреннего разогрева всего объема исходной фазы, с образованием высокочистых реакционноспособных твердых продуктов кислородных соединений другого фазового состава. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для регулирования процентного содержания реакционноспособных твердых веществ в конечном продукте обработку ведут путем изменения энергонапряженности и времени.