САМОАКТИВИРОВАННЫЙ ЛЮМИНОФОР С ИЗЛУЧЕНИЕМ В ОБЛАСТИ 0,5 - 0,7 МКМ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C09K11/61 C09K11/68 

Изобретение относится к квантовой оптике и может быть использовано в светотехнике, медицинском и электронном приборостроении.

Известны люминофоры с излучением в спектральном диапазоне 0,5-0,7 мкм, которые возбуждаются катодными лучами, описываемыми формулами Y₂O₂S:Tb, Zn₂SiO₄: Mn, ZnS˙CdS: Ag, рентгеновскими лучами типа ZnS˙CdS:Ag, различные редкоземельные люминофоры на основе оксисульфидов и сульфата стронция-бария и с ультрафиолетовыми лучами преимущественно галофосфат кальция с сурьмой и марганцем [1].

Недостатки этих люминофоров состоят в высокой стоимости редкоземельных активаторов и серебра, токсичности сурьмы и в высокой температуре синтеза оксисульфидных силикатных, галофосфатных люминофоров.

Известны также самоактивированные люминофоры на основе соединений вольфрама, а именно вольфраматы магния и цинка, в которых излучение в спектральном диапазоне 0,5-0,7 мкм возбуждается гамма-катодными, рентгеновскими и ультрафиолетовыми лучами [2]. Достоинством этих люминофоров является весьма широкий спектр применений, обусловленный разнообразием видов возбуждения люминесценции.

Недостатками этих люминофоров являются низкая яркость свечения и высокая (1000-1200^оС) температура из синтеза.

Целью изобретения является повышение яркости свечения самоактивированного люминофора на основе соединений вольфрама и снижение энергозатрат в процессе его получения.

Цель достигается тем, что самоактивированный люминофор с излучением в спектральном диапазоне 0,5-0,7 мкм на основе соединения вольфрама представляет собой вольфрам-фторид бария BaWF₈, который получают из смеси окислов или гидроокислов или карбонатов бария и вольфрама взятых в эквимолярном отношении путем гидротермального синтеза в концентрированной плавиковой кислоте при 150-260^оС в течение 2-4 ч.

Структура этого материала представляет собой каркас из октаэдров WF₆, в пустотах между которыми находятся атомы бария, как и в вольфрам-фторидах других металлов.

На фиг. 1 показаны спектры возбуждения и люминесценции; на фиг. 2 - схема устройства для синтеза.

Излучением в спектральном диапазоне 0,5-0,7 мкм обладает вольфрамфторид бария BaWF₈. Цвет люминесценции золотисто-желтый, свечение возбуждается катодными, рентгеновскими лучами и ультрафиолетовым светом. Люминесценция очень яркая, при одинаковом возбуждении она во много раз ярче свечения вольфрама магния и в 2-3 раза ярче свечения массового фотолюминофора в люминесцентных лампах ЛДЦ - галофосфата кальция, активированного сурьмой и марганцем. Цвет излучения одинаков при всех видах возбуждения, спектр его показан кривыми 2 и 3 на фиг. 1: кривая 2 - фотолюминесценция, кривая 3 - катодолюминесценция. Контур полосы рентгенолюминесценции совпадает с контуром полосы фотолюминесценции. Кривая 1 (фиг. 1) показывает спектр возбуждения фотолюминесценции. Здесь видно, что полоса возбуждения очень широка и однородна, простирается от 150 до 400 нм, т.е. включает в себя все сильные линии УФ-излучения паров ртути.

Максимум полосы люминесценции находится на λ = 530 нм.

Полуширина полосы около 150 нм,
Длительность затухания катодолюминесценции 2х10^-4 с,
Максимум интенсивности рентгенолюминесценции имеет место в области температур от (-100) до (-40)^оС, а при комнатной температуре составляет 93% от максимальной и сильно уменьшается лишь после 60^оС.

Устойчивость люминофора к действию возбуждающих излучений высока: при возбуждении электронным пучком плотностью 1 КА/см² с энергией 100 КэВ не наблюдается ни выгорания, ни дегидратации люминофора. Под действием электронов, рентгеновского и ультрафиолетового излучения не образуются (при комнатной температуре) центры окраски.

Сущность способа заключается в следующем.

Вольфрамфторид бария синтезирован в виде мелкокристаллического порошка с размером кристаллов в десятые доли миллиметра. Кристаллы бесцветные, хорошо ограненные, призматические удлиненные образованы комбинацией тетрагональной призмы [110] и пинакоида [001], имеют штриховку на гранях призмы вдоль удлинения. Твердость кристаллов 3-2,5 по шкале Мооса, показатели преломления Mg = 1,485, Np = 1,472, Np-Ng = 0,013, удельный вес 4,3 г/cм³, спайность отсутствует. Важным свойством является негигроскопичность материала и нерастворимость его в воде. Анализ состава продукта синтеза на микрозонде показал, что он содержит эквимолярные количества фторидов бария и вольфрама.

Вольфрамфторид бария получают путем гидротермального синтеза из смеси окислов или гидроокислов, или карбонатов бария и вольфрама, взятых в мольном соотношении 1:1, в концентрированной плавиковой кислоте при 150-260^оС в течение 2-4 ч. Шихту помещают на дно стакана из фторопласта, заполняют стакан плавиковой кислотой на 1/2 его высоты, закрывают крышкой из фторопласта и помещают в автоклав конструкции ВНИИСИМС (фиг. 2), герметизируют автоклав, помещают его в печь, нагревают, выдерживают при заданной температуре. После этого охлаждают автоклав до комнатной температуры, вскрывают под тягой, сливают кислоту в специальный сосуд и многократно промывают водой продукт синтеза, который затем вынимают из стакана и высушивают.

Устройство для синтеза (фиг. 2) содержит фторопластовые стакан 1 и крышку 2, стальной автоклав 3 и его крышку 4, дно 5, крышку 6, стойки 7 и гайки 8 зажимного устройства.

П р и м е р 1. Синтезируют кристаллы вольфрамфторида бария из смеси ВаО и WO₃ (в виде химических реактивов марки ЧДА), взятых в мольном соотношении 1:1. Навеску из 3 г BaO и 4,8 г WO₃ помещают на дно фторопластового стакана 1, на половину высоты заполняют его плавиковой кислотой, закрывают крышкой 2 и помещают этот стакан в автоклав 3, на крышку 2 покладут крышку 4, помещают автоклав на дно 5 зажимного устройства и на крышку 4 кладут стальную крышку 6, в пазы которой входят стойки 7. Поочередно закручивая гайки 8, прижимают крышкой 6 крышку 4, а ею - крышку 2 к стакану 1. Фторопласт, деформируясь, герметизирует автоклав. После этого зажимное устройство с автоклавом помещают в муфельную печь и поднимают температуру до 220^оС, при которой выдерживают автоклав с материалом в течение 3 ч. Затем отключают муфель. По остывании муфеля до комнатной температуры вынимают из него устройство, извлекают из него под тягой автоклав, вскрывают его, сливают кислоту в соответствующий сосуд. Полученный материал многократно промывают дистиллированной водой, помещают на фильтровальную бумагу и высушивают в сушильном шкафу при 90^оС в течение 2 ч. Полученный материал представляет собой порошок из кристаллов размером в десятые доли мм. Кристаллы прозрачные бесцветные, хорошо ограненные, короткопризматические и тетрагональные.

П р и м е р 2. Эквимолярные смеси BaO и WO₃ весом по 10 г обрабатывают в течение 2 ч по примеру 1 при 100, 150, 180, 200, 260 и 280^оС, просушивают, взвешивают и излучают под бинокуляром продукты реакции, визуально оценивая качество продукта синтеза (табл. 1). Из табл. 1 видно, что нижним пределом температур синтеза является 150^оС, а верхним - 260^оС. Далее повышение температуры нецелесообразно, так как ускоряет процесс синтеза.

П р и м е р 3. Стехиометрические смеси по примеру 2 подвергают обработке при 200^оС от 1 до 48 ч и оценивают выход продукта. Синтез успешно проходит за 2-4 ч, увеличение времени синтеза свыше 4 ч нецелесообразно, т.е. не дает дополнительного положительного эффекта. Таким образом, 2 ч являются нижним пределом интервала времени синтеза, а 4 ч верхним пределом.

П р и м е р 4. Материал, полученный по примеру 1, и выколок из трубки люминесцентной лампы дневного света - люминофор 2Са₃(PO₄)₂:Ca(F, Cl)₂:Mn поочередно возбуждают ультрафиолетовым светом ртутной лампы с длинами волн до 400 нм. В галофосфате кальция возбуждается неяркое бледно-розовое свечение, в вольфрам-фториде бария возбуждается второе более яркое свечение золотисто-желтого цвета.

П р и м е р 5. Материал по примеру 1 возбуждают по примеру 4 и с помощью двух монохроматоров, фотоприемника и самописца регистрируют спектры люминесценции и ее возбуждения. Они представлены кривыми 2 и 1 на фиг. 1, где видно, что полоса возбуждения однородна и широка, охватывает весь ультрафиолетовый диапазон, максимум ее находится при 250 нм, т.е. практически совпадает с самой сильной линией излучения паров ртути (λ= 254 нм); полоса фотолюминесценции также однородна, охватывает (на 1/3 высоты) интервал 0,65 мкм и имеет максимум при 550 нм.

П р и м е р 6. Материал по примеру 1 возбуждают излучением рентгеновской трубки (U = 90 Кв, I = 14 МА) и с помощью ФЭУ-19А и монохроматора МДР-4 регистрируют спектр люминесценции. Он показан кривой 2 на фиг. 1, так как контуры полос рентген - и фотолюминесценции совпадают.

В табл. 2 показана интенсивность люминесценции при разных T.

П р и м е р 7. Возбуждают люминесценцию по примеру 6 материала по примеру 1 и этанола - промышленного сцинтиллятора Т1 и сравнивают интенсивность люминесценции. Оказалось, что при комнатной температуре интенсивность рентгенолю- минесценции вольфрам-фторида бария составляет 70% от эталонной.

П р и м е р 8. С помощью импульсного ускорителя электронов (энергия 200 КэВ, длительность импульса 1х10^-9 с, плотность мощности 0,5-1 КА/см²) возбуждают катодолюминесценцию вольфрам-фторида бария и регистрируют ее спектр на анализаторе О АР-4 с дифракционной решеткой 100 шт/мм. Спектр представлен кривой 3 на фиг. 1. Эта кривая неоднородна, она имеет главный максимум при 530 нм и слабые боковые максимумы около 480 и 600 мм.

П р и м е р 9. Возбуждая люминесценцию по примеру 8, регистрируют с помощью осциллографа время затухания люминесценции. Оно составляет 2х10^-4 с.

Приведенные примеры показывают, что описанный люминофор является эффективным самоактивированным катодо-, рентгено- и фотолюминофором с излучением золотисто-желтого цвета.

Полосы люминесценции имеют максимум около 530 нм, полуширину около 150 нм.

Полоса фотовозбуждения широка, однородна, имеет пологий максимум около 250 нм, т.е. ультрафиолетовое излучение паров ртути полностью используется для возбуждения люминесценции, и сенсибилизаторы не требуются.

Яркость фотолюминесценции второе выше яркости галофосфата кальция, активированного сурьмой и марганцем.

Интенсивность рентгенолюминесценции составляет 70% от эталонной (эталонно-промышленный сцинтиллятор NaF:T1) и мало зависит от температуры в интервале от (-60^оС до (+60)^оС.

Люминофор стоек к возбуждающим излучениям и к действию атмосферной влаги, синтезируется легко, быстро и без применения высоких температур.

Описанный люминофор по сравнению с известными катодо-, рентгено- и фотолюминофорам с излучением в спектральной области 0,5-0,7 мкм обладает более высокой яркостью, меньшей стоимостью, не содержит в себе токсичных веществ.

Таким образом, вольфрамфторид бария является эффективным катодо-, рентгено- и фотолюминофором, перспективным для использования в электронно-оптических приборах, рентгеновских усиливающих и проекционных экранах, в люминесцентных лампах дневного света, а способ его получения не требует применения высоких температур, не сопровождается образованием пыли и паров тяжелых металлов и пригоден для промышленного освоения.

Сущность изобретения: представлен самоактивированный люминофор с излучением в области 0,5 - 0,7 мкм, являющийся вольфрамфторидом бария формулы BaWF₆. Способ его синтеза: взаимодействие окиси, гидроокиси или карбоната бария и окиси вольфрама, взятых в эквимолярном отношении в концентрированной плавиковой кислоте в автоклаве при 160 - 260°С в течение 2 - 4 ч. Яркость люминесценции значительно выше люминофора на основе вольфрамата магния. 2 с. п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

САМОАКТИВИРОВАННЫЙ ЛЮМИНОФОР С ИЗЛУЧЕНИЕМ В ОБЛАСТИ 0,5 - 0,7 МКМ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ.