СПОСОБ ДУБЛЕНИЯ КОЖ Российский патент 1995 года по МПК C14C3/06 

Изобретение относится к способам дубления с применением соединений хрома и может быть использовано при выработке кож для верха обуви.

Известен способ дубления кож, включающий предварительное хромирование голья в течение 1 ч хромовым дубителем основностью 33% с содержанием Cr₂O₃ 26% при расходе 3-4% от массы голья и окончательное дубление в течение 7-8 ч при 40-45^оС составом, содержащим, мас.%: хромовый дубитель 21-60, нейтрализующие средства 6-13, ароматические ди- и трикарбоновые кислоты С₈-С₁₃ 6,7-16,3 и их соли 17,8-61,5. Расход состава 5-6% от массы голья [1].

Прототипом предлагаемого технического решения является способ дубления кож, включающий предварительное хромирование голья в течение 1 ч хромовым дубителем основностью 33% с содержанием Cr₂O₃ 26% при расходе 3-4% от массы голья и дубление в течение 7-8 ч при 40-45^оС составом, содержащим, мас.%: хромовый дубитель 29-55, нейтрализующее средство 1,5-23,0, алифатические дикарбоновые кислоты С₄-С₆ 12-22 и/или их соли 22,0-69,5. Расход состава 6-7% от массы голья [2].

Недостатком известных способов является то, что они не позволяют увеличить выход кож по площади. Кроме того, содержание Cr₂O₃ в отработанной жидкости составляет 0,1-0,7 г/л, что загрязняет сточные воды кожевенных заводов соединениями хрома.

Цель изобретения - повышение выхода кож по площади и снижение загрязненности сточных вод соединениями хрома.

Для этого в способе дубления кож, включающем предварительное хромирование и дубление составом, содержащим хромовый дубитель, нейтрализующие средства и алифатические дикарбоновые кислоты С₄-С₆, в состав дополнительно вводят полиметиленнафталинсульфонат натрия и лигносульфонат натрия, а в качестве алифатических дикарбоновых кислот используют отход производства адипиновой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%: Хромовый дубитель 23-35 Нейтрализующие средства 30-40 Отход производства адипиновой кислоты 3-33 Полиметиленнафталин- сульфонат натрия 2-16 Лигносульфонат натрия 2-16 и дубление осуществляют в две стадии: первую стадию при температуре 20-25^оС и расходе состава 1,0-1,5% от массы голья, а вторую стадию при температуре 30-35^оС и расходе состава 2,0-3,5% от массы голья. Причем первую стадию дубления осуществляют в течение 1-2 ч, а вторую - в течение 4-6 ч.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что проведение окончательного дубления в две стадии при указанных режимах, а также введение в состав полиметиленнафталинсульфоната натрия и лигносульфоната натрия, обладающих наполняющим и пластифицирующим действиями в присутствии нейтрализующих средств и дикарбоновых кислот, позволяет составу полнее и глубже проникать в структуру дермы и равномерно распределяться по слоям, что выравнивает свойства кож по топографическим участкам и повышает их выход по площади.

Кроме того, хромовый дубитель образует устойчивые комплексы с компонентами смеси, создавая химически активные соединения, взаимодействующие с функциональными группами белка и образующие дополнительные поперечные связи. Это приводит к тому, что хромовый дубитель практически полностью отрабатывается, что снижает загрязненность сточных вод соединениями хрома.

Отход производства адипиновой кислоты (ТУ 113-03-20-70-828) представляет собой смесь 40% глутаровой, 40% адипиновой и 20% янтарной кислот и в настоящее время нигде не используется.

Полиметиленнафталинсульфонат натрия (ТУ 6-36-0204229-625-90) и лигносульфонат натрия (ОСТ 13-183-83) в настоящее время используются при строительстве зданий в качестве добавок к бетонным смесям.

Введение нейтрализующих средств менее 30% и отхода производства адипиновой кислоты менее 3% не позволяет создать оптимальный рН для комплексообразования ионов хрома с органическими компонентами состава в процессе дубления, что приводит к снижению выбираемости хромового дубителя кожей. При введении нейтрализующих средств более 40% происходит ухудшение качества кож и уменьшение их выхода по площади, вызванное тем, что хромовый дубитель откладывается в поверхностных слоях кожи. Введение отхода производства адипиновой кислоты более 33% также приводит к ухудшению качества кож из-за слишком высокой кислотности состава. Введение полиметиленнафталинсульфоната натрия и лигносульфоната натрия менее 2% каждого не позволяет повысить выход кож по площади, кроме того снижается количество образующихся с хромовым дубителем комплексов, что ухудшает его отработку.

Введение указанных веществ более 16% каждого нецелесообразно, так как дальнейшего повышения выхода кож по площади и отработки хромового дубителя не происходит.

Проведение первой и второй стадий дубления при температуре менее 20 и 30^оС соответственно и менее 1 и 4 ч снижает степень поглощения хрома полуфабрикатом, а повышение их более 25 и 35^оС в течение более 2 и 6 ч нецелесообразно, так как дальнейшего усиления эффекта поглощения не происходит.

Введение дубящего состава при окончательном дублении менее 1,0% на первой стадии и менее 2% на второй приводит к уменьшению выхода кож по площади, а увеличение его расхода более 1,5 и 3,5% соответственно нецелесообразно, так как дальнейшего повышения выхода кож по площади не происходит и увеличивается содержание Cr₂O₃ в сточных водах.

Технология способа заключается в следующем.

Голье, полученное по типовой методике из сырья крупного рогато скота, после пикелевания хромируют в той же ванне при расходе хромового дубителя (основностью 38-40% с содержанием Cr₂O₃ 26%) 0,8-1,1% от массы голья в течение 1-1,5 ч при 20-25^оС. Затем в ту же ванну вводят порошкообразный состав, содержащий, мас. % : хромовый дубитель 23-35, нейтрализующие средства 30-40, отход производства адипиновой кислоты 3-33, полиметиленнафталинсульфонат натрия 2-16 и лигносульфонат натрия 2-16. Все компоненты состава заранее смешиваются последовательно в специальном смесителе с мешалкой до получения однородной смеси. Расход состава на первой стадии 1,0-1,5% от массы голья, температура 20-25^оС, время обработки 1-2 ч. Затем проводят вторую стадию дубления тем же составом при его расходе 2,0-3,5% от массы голья и температуре 30-35^оС в течение 4-6 ч. Все дальнейшие процессы и операции проводят по типовой методике.

П р и м е р 1. Голье, полученное по типовой методике из сырья бычины, после пикелевания хромировали при расходе хромового дубителя (основностью 38-40% с содержанием Cr₂O₃ 26%) 1,1% от массы голья в течение 1 ч. Затем проводили первую стадию дубления, для чего в ту же ванну добавляли следующий состав, мас.%: хромовый дубитель основностью 38-40% с содержанием Cr₂O₃ 26% 23, доломит 3,6, оксид магния 4, отход производства адипиновой кислоты 33, полиметиленнафталинсульфонат натрия 2, лигносульфонат натрия 2. Расход состава 1,5%, температура 20^оС, продолжительность обработки 2 ч. Затем осуществляли вторую стадию дубления, для чего добавляли этот состав при расходе 2% от массы голья, температуре 35^оС и обработку продолжали 6 ч. Дальнейшие процессы и операции проводили по типовой методике.

П р и м е р 2. Голье, полученное по типовой методике из сырья яловки тяжелой, обрабатывали как в примере 1, но первую стадию дубления осуществляли следующим составом, мас. %: хромовый дубитель 29, доломит 35, отход производства адипиновой кислоты 18, полиметиленнафталинсульфонат натрия 9 и лигносульфонат натрия 9. Расход состава 1,25% от массы голья, температура 23^оС, продолжительность обработки 1,5 ч, а вторую стадию дубления осуществляли при расходе этого же состава 2,8% от массы голья при температуре 33^оС в течение 5 ч.

П р и м е р 3. Голье, полученное по типовой методике из сырья бычка, обрабатывали как в примере 1, но первую стадию дубления проводили следующим составом, мас.%: хромовый дубитель 35, доломит 29, гидрокарбонат натрия 1, отход производства адипиновой кислоты 3, полиметиленнафталинсульфонат натрия 16 и лигносульфонат натрия 16. Расход состава 1,0% от массы голья, температура 25^оС, продолжительность обработки 1 ч. Вторую стадию дубления осуществляли при расходе этого же состава 3,5% от массы голья и температуре 30^оС в течение 4 ч.

П р и м е р 4. Голье, полученное по типовой методике из сырья яловки средней, обрабатывали как в примере 1, но первую стадию дубления производили следующим составом, мас. % : хромовый дубитель 22, доломит 37, оксид магния 4, отход производства адипиновой кислоты 34, полиметиленнафталинсульфонат натрия 1,5 и лигносульфонат натрия 1,5, при расходе состава 0,8% от массы голья и температуре 26^оС в течение 0,8 ч, а вторую стадию дубления осуществляли при расходе состава 3,8% от массы голья и температуре 28^оС в течение 3,8 ч.

П р и м е р 5. Голье, полученное по типовой методике из сырья бычины, обрабатывали как в примере 1, но первую стадию дубления производили следующим составом, мас.%: хромовый дубитель 36, доломит 26, оксид магния 3, отход производства адипиновой кислоты 2, полиметиленнафталинсульфонат натрия 16,5 и лигносульфонат натрия 16,5, при расходе состава 1,7% от массы голья и температуре 18^оС в течение 2,2 ч, а вторую стадию дубления осуществляли при расходе состава 1,8% и температуре 37^оС в течение 6,3 ч.

В результате всех примеров были получены готовые кожи, которые соответствовали всем требованиям ГОСТ 939-88 и имели показатели, приведенные в таблице.

Использование предлагаемого способа позволит увеличить выход кож по площади на 1,0-1,5% и значительно уменьшить загрязненность сточных вод кожевенных заводов соединениями хрома.

Сущность изобретения: пикелеванное голье после предварительного хромового дубления дубят составом, содержащим, мас.%: хромовый дубитель 23 - 35, нейтрализующие средства 30 - 40, отход производства адипиновой кислоты 3 - 33, полиметиленнафталинсульфонат натрия 2 - 16, лигносульфонат натрия 2 - 16. Дубление проводят вначале при температуре 20 - 25 °С и расходе состава 1,0 - 1,5% от массы голья в течение 1 - 2 ч, затем при температуре 30 - 35°С и расходе состава 2,0 - 3,5% от массы голья в течение 4 - 6 ч. 1 табл.

СПОСОБ ДУБЛЕНИЯ КОЖ, включающий предварительное хромовое дубление и дубление составом, содержащим хромовый дубитель, нейтрализующие средства и алифатические дикарбоновые кислоты C₄ - C₆, отличающийся тем, что в состав дополнительно вводят полиметиленнафталинсульфонат натрия и лигносульфонат натрия, а в качестве алифатических дикарбоновых кислот используют отход производства адипиновой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Хромовый дубитель - 23 - 35
Нейтрализующие средства - 30 - 40
Отход производства адипиновой кислоты - 3 - 33
Полиметиленнафталинсульфонат натрия - 2 - 16
Лигносульфонат натрия - 2 - 16
а дубление осуществляют в две стадии, при этом первую стадию при 20 - 25^oС и расходе состава 1,0 - 1,5% от массы голья в течение 1 - 2 ч, а вторую стадию при 30 - 35^oС и расходе состава 2 - 3,5% от массы голья в течение 4 - 6 ч.