Изобретение относится к новым химическим веществам координационного строения, а именно к аквааммиакатам кобальта (II) в твердом состоянии общей формулы Co3(PO4)2 ˙ xNH3 ˙ yH2O, где х 5-12; y 8-11, и к способу их получения.
Фосфаты акваамминкобальта (II) могут использоваться как биологически активные соединения, содержащие одновременно в составе молекулы макроэлементы фосфор и азот, а также микроэлемент кобальт. Указанные вещества ускоряют развитие и рост растений в сельском хозяйстве. Они также могут найти применение в органическом синтезе в качестве катализаторов.
Известен ряд аммиакатов кобальта, содержащих в качестве иона-комплексообразователя Со (III). В частности, есть сведения о существовании и способах получения фосфатов амминокобальта (III):
1). [Co(NH3)5PO4] ˙ 3H2O. Метод получения данного соединения основан на реакции сольволиза, а именно на взаимодействии твердой соли состава [CoY(NH3)5]Z+ (где Y анион кислоты, которая легко может быть замещена) и кислоты НХ, безводной или содержащей минимальное количество воды во избежание акватации. Применительно к данному соединению в качестве исходных реагентов использован Н3РО4 85 мас. и твердую соль [CoCO3(NH3)5]NO3, смесь которых нагревали при 80-90оС в течение 7 ч. Затем реакционную массу охлаждали, обрабатывали избытком метанола до образования осадка красного цвета, выдерживали 2 сут. на холоду и определяли осадок. Твердую фазу растворяли в минимальном количестве воды, раствор пропускали через ионообменную колонку со слабоосновным анионитом в ОН- форме, а затем обрабатывали концентрированным водным аммиаком и этанолом до образования осадка розового цвета, который отделяли и промывали этанолом и эфиром. Выход целевого продукта 65% от теоретического [1]
2). [Co(NH3)4PO4] ˙ 2H2O. Метод получения этого соединения основан на взаимодействии комплексной аммиачной соли Со (III) с гидрофосфатом аммония. В качестве исходного вещества использовали нитрат карбонатотетраамминокобальта (III) [CoCO3(NH3)4] NO3, раствор которого смешивали с раствором (NH4)2HPO4 и смесь выдерживали при 0оС в течение двух дней. Выход целевого продукта 48,3 от теоретического [2]
Известны методики получения [Co(NH3)4PO4] ˙ 2H2O:
а) путем обработки раствора [Co(NH3)4(H2O)3] Cl3 избытком раствора (NH4)2HPO4 при нагревании и добавлении 85%-ного этанола, выход целевого продукта 80% от теоретического;
б) путем обработки раствора комплексной соли [Co(NH3)3H2OCl2]Cl раствором (NH4)2HPO4 и концентрированным водным аммиаком при нагревании. Выход 46 от теоретического [3]
Приведенные выше аналоги имеют следующие недостатки: данными способами нельзя получить амминофосфат двухвалентного кобальта; способы осуществляются в несколько стадий, каждая из которых требует соблюдения специфических условий или применения дефицитных или токсичных реактивов; продукты, получаемые с помощью способов-аналогов, отличаются от заявляемого объекта качественным и количественным составом (прежде всего, наличием Co(III) вместо Co(II)), что является основной причиной отсутствия их биологической активности.
Наиболее близким по химической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения аммонийного фосфата кобальта (II), основанный на взаимодействии трехзамещенного фосфата кобальта (II), фосфата аммония (NH4)2HPO4 и раствора аммиака [2]
Общим для способа-прототипа и предлагаемого способа является то, что в качестве исходных реагентов используются фосфат кобальта (II), аммиак (и его соединения), а конечный продукт представляет собой соединение кобальта (II).
Основной недостаток способа-прототипа заключается в том, что в результате его осуществления образуется не координационное соединение Со (II), а бинарное ионное соединение: фосфат кобальта (II) аммония, которое по сравнению с заявляемым объектом содержит меньше NH3 (11,08 29,56 и 8,97 соответственно).
Целью изобретения является получение соединения, обладающего биологической активностью, с обеспечением высокого выхода продукта.
Сущность изобретения заключается в достижении поставленной цели путем синтеза твердого фосфата акваамминкобальта (II) насыщением среднего гидратированного фосфата кобальта (II) газообразным аммиаком при заданной температуре и продолжительности реакции.
Отличительными признаками изобретения являются состав реагентов и порядок их взаимодействия, необходимые для образования фосфата акваамминкобальта (II).
Существенным отличительным признаком изобретения является получение фосфата акваамминкобальта (II), обладающего биологической активностью, и обеспечение высокого выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве биологически активного вещества получают твердый кристаллический фосфат акваамминкобальта (II) состава: Co3(PO4)2 ˙ xNH3 ˙ yH2O, где х 5-12, y8-11.
Вещество указанного состава получают следующим образом: в качестве исходного реагента используют твердый порошкообразный трехзамещенный фосфат кобальта (II) октагидрат; синтез проводят в следующем порядке. Навеску Co3(PO4)2 ˙ 8H2O помещают на подложку слоем толщиной 2 3 мм и вносят в герметично закрывающуюся камеру, заполненную газообразным аммиаком. Навеску Co3(PO4)2 ˙ 8H2O выдерживают в течение необходимого времени в атмосфере аммиака, затем извлекают из камеры и выдерживают на воздухе до постоянной массы.
В табл. 1 приведено сопоставление предлагаемого способа с описанием аналогов, в которых используются известные методы получения аммиакатов кобальта с фосфатным анионом.
Из сравнительной характеристики аналогов и предлагаемого способа следует, что ни один из методов, описанных в способах-аналогах, не позволяет получить соединение координационного строения, содержащее в качестве иона-комплексообразователя Со (II), с не Со (III). Способ, смоделированный по описанию прототипа, приводит к получению не координационного соединения Co (II), а двойной соли ионного строения фосфата кобальта (II)-аммония, с выходом продукта 40% по СоO.
В табл. 2 и 3 приведено обоснование оптимального режима ведения синтеза фосфата акваамминкобальта (II). В табл. 2 приведены результаты исследований по изучению зависимости состава продуктов реакции от продолжительности и температуры синтеза.
Из данных табл. 2 следует, что с увеличением продолжительности взаимодействия Co3(PO4)2 ˙ 8H2O с газообразным аммиаком повышается содержание аммиака в составе продуктов синтеза. Максимальное содержание аммиака в продуктах взаимодействия достигается через 30 40 сут. и составляет 26,57 27,20 мас. или 12 моль NH3 на 1 моль Co3(PO4)2. Выход фосфата акваамминкобальта (II) составляет 100% по СоO и Р2O5.
В табл. 3 приведены результаты опытов по изучению влияния температуры и продолжительности взаимодействия реагентов на состав продуктов синтеза.
Из данных, приведенных в табл. 3, следует, что при температуре взаимодействия 0 5оС процесс насыщения Co3(PO4)2 ˙ 8H2O аммиаком замедляется по сравнению с осуществлением синтеза при 15 25оС. Кроме того, происходит частичное окисление Со2+ в Со3+ через 5 сут. синтеза. Повышение температуры взаимодействия реагентов до 40-50оС приводит к тому, что в течение 1 5 сут. содержание аммиака в продуктах синтеза увеличивается более быстро, чем при 15 25оС. Затем содержание аммиака в продуктах синтеза уменьшается и через 15 20 сут. составляет 2,3 2,5 моль на моль вещества. Кроме того, при повышении температуры взаимодействия наблюдается частичное окисление Со2+ в Со3+, о чем свидетельствует снижение молярного отношения CoO P2O5 от 3 (в исходном веществе Co3(PO4)2 ˙ 8H2O) до 2,8 в продуктах синтеза, что нарушает стехиометричность состава целевого продукта.
Таким образом, целесообразно принять оптимальным осуществление процесса взаимодействия Co3(PO4)2 ˙ 8H2O с газообразным аммиаком при 15 25оС.
Впервые полученный эффект акваамминкобальта (II) был изучен методами физико-химического анализа, в частности рентгенографическим и ИК-спектроскопическим методом.
По данным рентгенофазового анализа (табл. 4), синтезированный фосфат акваамминкобальта (II) представлен одной фазой, т.е. является индивидуальным веществом. Рентгенограмма исходного трехзамещенного фосфата кобальта (II) октагидрата совпадает с приведенными в литературе данными [4] тип решетки Co3(PO4)2 ˙ 8H2O моноклинный со следующими параметрами элементарной ячейки: a 10,33 
; b 26,76 
; c 12,05 
; α γ= 90o; β 63,35o; V 2978,5 
. Полученный по предлагаемому способу фосфат акваамминкобальта (II) состава Co3(PO4)2 ˙ 5NH3 ˙ 9H2O согласно результатам расчетов имеет моноклинный тип кристаллической решетки со следующими параметрами элементарной ячейки: a 11,89 
; b 29,39 
; c 14,24 
; α= 90o; β= 61,13o; γ 90o; V 4356,8 
.
Согласно известных представлений координационной химии, для атома кобальта наиболее характерным является октаэдрический тип координационного полиэдра. Установлено также, что PO43--группа может также являться бидентатным лигандом в аммиакатах кобальта (III) [5] Поэтому по нашим предложениям в координационном окружении атома Со (II) в составе фосфата акваамминкобальта (II) могут находиться в качестве лигандов молекулы NH3 и H2O, а также группа PO43-.
Наличие в составе синтезированного соединения координированных молекул аммиака подтверждаются данными инфракрасной спектроскопии, приведенными в табл. 5.
В частности, установлено, что вследствие координации молекул аммиака к иону металла (Со2+) на ИК-спектре фосфата акваамминкобальта (II) появляются полосы поглощения в области 1340 1287 см-1, характерные только для деформационных симметричных колебаний координационной группы NH3. Полоса поглощения с максимумом при 827 см-1относится к маятниковому колебанию координированного аммиака. Валентные и деформационные асимметричные колебания координированной группы NH3перекрываются с колебаниями молекул H2O, поэтому однозначно отнести эти полосы поглощения затруднительно.
Таким образом, исходя из результатов комплекса физико-химических методов анализа и известных представлений о строении координационного полиэдра иона кобальта, мы предполагаем, что впервые синтезированные соединения имеют следующую молекулярную структуру, которая зависит от количества координированных молекул аммиака в составе соединений: [Co3(NH3)х ˙ (H2O)(18-x)](PO4)2 ˙ H2O.
В случае, если сумма количества молей NH3 и H2O в составе внутренней сферы комплекса меньше 18, то группа PO43- также становится лигандом и входит в состав внутренней сферы, например: [Co3(NH3)5(H2O)9(PO4)2] или [Co3(NH3)11(H2O)7](PO4)2 ˙ 4H2O.
Синтезированный фосфат акваамминкобальта (II) содержит макро- и микроэлементы (кобальт, азот, фосфор) и может быть использован в качестве микроудобрения или биологически активного соединения. В табл. 6 приведены результаты агрохимических испытаний по определению влияния обработки семян фосфатом акваамминкобальта (II) на рост и развитие гороха сорта "Ворошиловградский юбилейный".
Как следует из приведенных результатов, обработка семян гороха фосфатом акваамминкобальта (II) положительно влияет на рост и развитие растений. При этом энергия прорастания семян увеличивается на 3,7 4,7 всхожесть на 4-5 высота проростков увеличивается на 10 30 (на 6-й день развития), содержание сухого вещества в неземной части растений увеличивается на 15
Способ, который разработан для получения фосфата акваамминкобальта (II), можно также применять для получения акваамминфосфатов других переходных металлов (например меди и цинка). Как было установлено, повышение температуры взаимодействия реагентов в этом случае не оказывает отрицательного влияния.
В табл. 7 и 8 приведены результаты опытов по изучению взаимодействия Cu3(PO4)2 ˙ 3H2O и Zn3(PO4)2 ˙ 4H2O соответственно с газообразным аммиаком.
При насыщении Cu3(PO4)2 ˙ 3H2O газообразным аммиаком через 2 суток взаимодействия наблюдается образование жидкой фазы темно-синего цвета, которая через 3-5 сут. отвердевает, превращаясь в продукт зеленого цвета состава Cu3(PO4)2 ˙ 3NH3 ˙ (3-4)H2O.
Как следует из данных табл. 8, через 30 40 сут. взаимодействия Zn(PO4)2 ˙ 4H2O с газообразным аммиаком образуется продукт состава Zn3(PO4)2 ˙ 4,0NH3 ˙ 3H2O.
Ниже приведены примеры осуществления способа получения фосфата акваамминкобальта (II) и других переходных металлов.
П р и м е р 1. Навеску Со3(PO4)2 ˙ 8H2O (3,0 мас.ч.) помещали на чашку Петри (d 95 мм) тонким слоем толщиной 2-3 мм. Затем чашку помещали в эксикатор, на дне которого находилась смесь, состоящая из растертых твердых солей NH4Cl и КОН в массовом отношении 1 1. Навеску выдерживали в атмосфере аммиака в течение 8 сут. при 15оС. Затем чашку извлекали из эксикатора и выдерживали на воздухе до достижения постоянной массы. В результате осуществления синтеза получили полидисперсное вещество сиреневого цвета состава 36,57 СоO, 23,30 P2O5, 13,87 NH3 и 26,26 H2O или брутто-формулы: Co3(PO4)2 ˙ 5NH3 ˙ ˙ 9H2O. Выход продукта по CoO и Р2O5 100
П р и м е р 2. Навеску Co3(PO4)2 ˙ 8H2O (3,0 мас.ч.) помещали на чашку Петри (d 95 мм) тонким слоем толщиной 2-3 мм, затем чашку помещали в эксикатор, на дне которого находилась смесь, состоящая из растертых твердых солей NH4Cl и KOH в массовом отношении 1 1. Навеску выдерживали в атмосфере аммиака в течение 30 сут. при 25оС. После чего чашку извлекли из эксикатора и выдерживали на воздухе до достижения постоянной массы. В результате осуществления синтеза получили полидисперсное вещество темно-сиреневого цвета состава: 29,22 CoO, 18,40 P2O5, 26,57 NH3, 25,81 H2O или брутто-формулы: Co3(PO4)2 ˙ 12NH3 ˙ 11H2O. Выход продукта по СоО и Р2O5 100
Отличительные особенности фосфата акваамминкобальта (II) и способа его получения следующие: впервые получен фосфат акваамминкобальта (II), обладающий биологической активностью; вещество представлено индивидуальной фазой соединения общей формулы: Co3(PO4)2 ˙ xNH3 ˙ ˙ yH2O, где х 5 12, y 8 11; способ получения целевого продукта отличается тем, что для выделения твердого фосфата акваамминкобальта (II) используется взаимодействие твердого трехзамещенного фосфата кобальта (II) с газообразным аммиаком в течение определенного времени при 15 25оС.
К преимуществам способа получения фосфата акваамминкобальта (II) относятся: использование в качестве исходных реагентов твердого Co3(PO4)2 ˙ 8H2O и газообразного аммиака позволяет получить неизвестное ранее соединение Co (II); предлагаемый способ обеспечивает 100 выход целевого продукта по CoO и P2O5.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ДВОЙНЫЕ ГИДРОФОСФАТЫ КОБАЛЬТА - МАРГАНЦА ПОЛУТОРАГИДРАТЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 1991 |
|
RU2046093C1 |
| СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНОГО КОБАЛЬТОВОГО КОНВЕРСИОННОГО ПОКРЫТИЯ И ВОДНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ РАСТВОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНОГО КОБАЛЬТОВОГО КОНВЕРСИОННОГО ПОКРЫТИЯ | 1993 |
|
RU2130977C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КАРБОНАТГИДРОКСИАПАТИТА И БРУШИТА | 2014 |
|
RU2546539C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАПАТИТА КАЛЬЦИЯ | 1992 |
|
RU2014846C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАПАТИТА | 1993 |
|
RU2088521C1 |
| Способ получения наноразмерного гидроксиапатита | 2020 |
|
RU2736048C1 |
| КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА В ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДЯЩИХ ГАЗАХ | 1994 |
|
RU2064828C1 |
| СПОСОБ СИНТЕЗА СУЛЬФАТ-ФОСФАТОВ МЕТАЛЛОВ | 2016 |
|
RU2637244C1 |
| УСТРОЙСТВО КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА И СИНТЕЗА БЕНЗИНА | 1995 |
|
RU2128682C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕТА-КЕТОИМИНАТОВ ПАЛЛАДИЯ | 2012 |
|
RU2506268C1 |
Кристаллический фосфат акваамминкобальта II общей формулы CO3(PO4)2·xNH3·yH2O, где x = 5 - 12, y = 8 - 11, используемый в сельском хозяйстве как биологически активное соединение, содержащее микроэлемент кобальт II в активной форме. Кристаллический фосфат акваамминкобальта II общей формулы CO3(PO4)2·xNH3·yH2O, где x = 5 - 12, y = 8 - 11 получают путем насыщения твердого CO3(PO4)2·8H2O газообразным аммиаком при 15 - 25°С в течение 12 - 40 сут. 2 с.п.ф-лы, 8 табл.
C03(PO4)2·xNH3·yH2On,
где x 5 12;
y 8 11,
используемый в сельском хозяйстве как биологически активное соединение, содержащее микроэлемент кобальт (II) в активной форме.
C03(PO4)2 · xNH3·yH2O,
где x 5 12;
y 8 11,
заключающийся в том, что продукт получают путем насыщения твердого C03(PO4)2 · 8H2O газообразным аммиаком при 15 25oС в течение 12 40 сут.
| Кипятильник для воды | 1921 |
|
SU5A1 |
| Solans X., Rius., Miravitlles C | |||
| Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды | 1921 |
|
SU4A1 |
| Станок для изготовления из дерева круглых палочек | 1915 |
|
SU207A1 |
