СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕТА-КЕТОИМИНАТОВ ПАЛЛАДИЯ Российский патент 2014 года по МПК C07F15/00 

Изобретение относится к химии летучих координационных соединений металлов с органическими лигандами и может быть использовано для получения исходных веществ-предшественников (прекурсоров), необходимых для формирования пленок и покрытий различного функционального назначения методом химического осаждения из паровой фазы (MOCVD).

Интерес к химии летучих координационных металлов с органическими лигандами обусловлен возможностью их использования в микроэлектронике, катализе, экстракции, аналитике, газовой хроматографии и других областях. Бета-кетоиминатные комплексы металлов обладают высоким давлением пара при относительно низких температурах, термической устойчивостью в твердом и газовом состояниях (при температурах парообразования), стабильностью при хранении, малой токсичностью. Набор данных свойств определяет перспективность их практического использования в качестве прекурсоров в процессах химического осаждения из паровой фазы (MOCVD - Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) пленок и покрытий заданного состава.

Разработка быстрых и эффективных способов получения бета-кетоиминатов палладия обусловлена высокой стоимостью исходных реагентов и возможностью широкого применения конечных продуктов.

Бета-кетоиминаты палладия общей формулы

Pd(R¹-C(NH)-CH-C(O)-R²)₂), где R¹, R²=CH³, C(CH₃)₃; CH(CH₃)₂; CF₃, C(CH₃)₂(OCH₃) в различных комбинациях, являются производными соответствующих бета-дикетонатов палладия(II) Pd(R¹-C(O)-CH-C(O)-R²)₂ и отличаются тем, что один из атомов кислорода в лиганде заменен на NH-группу. Бета-кетоиминаты палладия, в отличие от своих бета-дикетонатных аналогов, изучены мало, сведения в литературе ограничены и представлены единичными работами. Это связано с меньшей доступностью лиганда и с различными требованиями к условиям существования в растворах исходных соединений металлов (кислая среда) и бета-кетоиминатного хелатирующего лиганда (щелочная среда).

Известен способ получения первого представителя этого класса соединений - кетоимината палладия (II) Pd(CH³-C(NH)-CH-C(O)-CH₃)₂ (McGee T.J., Walter J.L. Infrared Spectra of the Copper(II), Nickel(II) and Palladium(II) Complexes of 4-amino-3-pentene-2-one. Spectroscopy Letters. 1978. v. 11, N 10, p.765), основанный на реакции прямого взаимодействия дихлорида палладия с лигандом бета-кетоимина в этанольном растворе при кипячении с добавлением гидроксида аммония с последующим охлаждением реакционной смеси, упариванием раствора (до половины от исходного объема) и перекристаллизацией их из этанола.

При проведении реакции данным способом выход целевого продукта незначителен, а длительность процесса составляет несколько часов.

Единственным близким к заявляемому способу - прототипом, является способ получения бета-кетоиминатов палладия (II), предложенный авторами (Жаркова Г.И., Байдина И.А., Громилов С.А., Игуменов И.К. Синтез и свойства комплексов палладия(II) и платины (II) с трифториминокетоном: кристаллические и молекулярные структуры бис-(1,1,1-трифтор-4-иминопентан-2-онато)палладия(II). Координац. химия, 1998, 24, 117), из хлорида палладия(II), включающий растворение исходной соли металла в растворе аммиака при нагревании реакционной смеси до его полного растворения, добавление соответствующего лиганда бета-кетоимина в этаноле при постоянном щелочном pH 8-9 с последующей перекристаллизацией целевых продуктов из бензола и их сублимацией. Длительность способа составляет 5 часов, а выход целевого продукта - 60-80%.

Основными недостатками данного способа являются: длительность и многостадийность процесса, необходимость поддержания определенного значения pH среды, дополнительная перекристаллизации продуктов из органического растворителя при выходах целевых продуктов, не превышающих 80%.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого и быстрого способа получения бета-кетоиминатов палладия(II).

Техническим результатом, на который направлено изобретение, является упрощение и сокращение длительности способа при сохранении высокого выхода целевого продукта.

Поставленная задача достигается предлагаемым способом, заключающимся в следующем.

Дихлорид палладия PdCl₂(0,2-0,3 г) в водном растворе концентрированного аммиака (NH_3(конц):H₂O-25:25 мл) переносят в ампулу, помещают в реактор микроволновой печи и добавляют избыток бета-кетоимина в соотношении 1:(2-3), растворенного в этаноле, смесь подвергают микроволновому воздействию с мощностью 100-150 Вт для нагревания раствора в течение 2-30 минут при температуре 90-110°C. Затем целевой продукт выделяют фильтрацией. Осадок сушат на воздухе. Выход целевого продукта составляет 60-90%.

Суммарная реакция получения бета-кетоиминатов палладии(П) имеет следующий вид:

PdCl₂(p-p)+2NH₃(p-p)+2HL=M(L)₂+2NH₄Cl.

По данным тонкослойной хроматографии (ТСХ) и элементного анализа (ЭА) целевой продукт полностью соответствует M(L)₂.

Определяющими отличительными признаками заявляемого способа, по сравнению с прототипом, являются:

1. Дихлорид палладия PdCl₂ (0,2-0,3 г) в водном растворе концентрированного аммиака (NH_3(конц):H₂O - 25:25 мл) переносят в ампулу, помещают в реактор микроволновой печи, добавляют избыток бета-кетоимина в соотношении 1:(2-3), растворенного в этаноле, и подвергают микроволновому воздействию с мощностью 100-150 Вт для нагревания раствора в течение 2-30 минут при температуре 90-110°C.

Микроволновая активация позволяет достигнуть необходимых температур в краткие сроки, что не требует постоянного поддержания pH 8-9 и повышает чистоту и выход целевого продукта.

2. Целевой продукт выделяют фильтрацией и сушат на воздухе.

Способ позволяет получить целевой продукт без дополнительной очистки перекристаллизацией из органического растворителя.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения способа.

Пример 1. Получение кетоимината палладия(II) Pd(CH₃-C(NH)-CH-C(O)-CH₃)₂.

Процесс синтеза проводили на микроволновой установке «Discover S-Class», работающей на частоте 2450 МГц с регулируемым уровнем мощности от 0 до 300 Вт.

Навеску дихлорида палладия PdCl₂(0,2 г, 1,13 ммоль) поместили в водный раствор концентрированного аммиака (NH_3(конц):H₂O - 25:25 мл), нагрели на водяной бане до полного растворения соли и получения прозрачного раствора. Далее 1,5 мл полученного раствора перенесли в ампулу, поместили в реактор микроволновой печи и добавили избыток (соотношение 1:3) кетоимина (0,3 г, 3,39 ммоль), растворенного в этаноле. Раствор подвергли микроволновому воздействию в течение 2 минут при значении входной мощности 150 Вт и температуре 110°C. Затем эксперимент остановили, а целевой продукт выделили фильтрацией и высушили на воздухе. Выход кетоимината палладия(II) Pd(CH₃-C(NH)-CH-C(O)-CH₃)₂ составил 90%.

Анализ продуктов реакции проводили методом тонкослойной хроматографии в элюенте, содержащем хлороформ и диэтиловый эфир в соотношении 19:1.

Пример 2. Получение бис-(1,1,1-трифтор-4-иминопентан-2-онато)палладия(II) Pd(CF₃-C(NH)-CH-C(O)-CH₃)₂.

Навеску дихлорида палладия PdCl₂ (0,3 г, 1,70 ммоль) поместили в водный раствор концентрированного аммиака (NH_3(конц):H₂O - 25:25 мл), нагрели на водяной бане до полного растворения соли и получения прозрачного раствора. Далее 1,5 мл полученного раствора перенесли в ампулу, поместили в реактор микроволновой печи и добавили избыток (соотношение 1:2) 1,1,1-трифтор-4-иминопентан-2-она (0,5 г, 3,40 ммоль), растворенного в этаноле. Раствор подвергли микроволновому воздействию в течение 20 минут при значении входной мощности 100 Вт и температуре 90°C. Затем, эксперимент остановили, а целевой продукт выделили фильтрацией и высушили на воздухе. Выход бис-(1,1,1 - трифтор-4-иминопентан-2-онато)палладия(II) Pd(CH₃-ki-CF₃)₂ составил 60%.

Пример 3. Получение 0ис-(2,2,6,6-тетраметил-5-иминогептан-3-онато)палладия(II) Pd(C(CH₃)₃-C(NH)-CH-C(O)-C(CH₃)₃)₂.

Навеску дихлорида палладия PdCl2 (0,2 г, 1,13 ммоль) поместили в водный раствор концентрированного аммиака (NH3(KOHu):H20 - 25:25 мл), нагрели на водяной бане до полного растворения соли и получения прозрачного раствора. Далее 1,5 мл полученного раствора перенесли в ампулу, поместили в реактор микроволновой печи и добавили избыток (соотношение 1: 2,5) 2,2,6,6-тетраметил-5-иминогептан-3-она (0,5 г, 2,83 ммоль), растворенного в этаноле. Раствор подвергли микроволновому воздействию в течение 30 минут при значении входной мощности 120 Вт и температуре 100°C. Затем, эксперимент остановили, а целевой продукт выделили фильтрацией и высушили на воздухе. Выход бис-(2,2,6,6-тетраметил-5-иминогептан-3-онато)палладия(II) Pd(CH₃-ki-CF₃)₂ составил 80%.

Использование предлагаемого способа позволит просто и быстро получать бета-кетоиминаты палладия(II) с выходами, сравнимыми и превышающими известные значения выходов целевых продуктов при значительном упрощении синтеза и сокращении времени получения целевого продукта.

Изобретение относится к способу получения бета-кетоиминатов палладия (II). Способ включает взаимодействие дихлорида палладия с бета-кетоимином. При этом дихлорид палладия в водном растворе концентрированного аммиака (NH_3(конц):H₂O - 25:25 мл) переносят в ампулу, помещают в реактор микроволновой печи и добавляют избыток (в соотношении 1:(2-3)) бета-кетоимина, растворенного в этаноле. Смесь подвергают микроволновому воздействию с мощностью 100-150 Вт для нагревания раствора в течение 2-30 минут при температуре 90-110°C. Целевой продукт выделяют фильтрацией и осадок сушат на воздухе. Технический результат заключается в упрощении способа, сокращении его длительности, повышение выхода целевых продуктов. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения бета-кетоиминатов палладия(II) путем взаимодействия дихлорида палладия с бета-кетоимином в аммиачном растворе и выделения целевого продукта, отличающийся тем, что дихлорид палладия PdCl₂ (0,2-0,3 г) в водном растворе концентрированного аммиака (NH_3(конц):H₂O - 25:25 мл) переносят в ампулу, добавляют избыток в соотношении 1:(2-3) бета-кетоимина, растворенного в этаноле, смесь помещают в реактор микроволновой печи и подвергают микроволновому воздействию с мощностью 100-150 Вт в течение 2-30 минут при температуре 90-110°C, получают целевой продукт в виде осадка.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что целевой продукт выделяют фильтрацией и сушат на воздухе.