СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДА ЭНДО-НОНБОРНЕН-2,3-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1995 года по МПК C07D307/60 

Изобретение относится к ангидридам двухосновных кислот, в частности к усовершенствованному способу получения ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, который применяют для синтеза ненасыщенных полиэфиров, алкидных смол.

Известен способ получения ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты приливанием 132 г свежеперегнанного циклопентадиента с температурой кипения 41^оС к смеси 196 г малеинового ангидрида в 352 г бензола при комнатной температуре. Выход не указан. Недостатком способа является необходимость использования чистого исходного циклопентадиента, что ограничивает промышленную применимость способа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, к заявленному является способ получения ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты взаимодействием суспензии 1 моль малеинового ангидрида в 5 мас. ч. ароматического углеводорода, например бензола, с 1 моль циклического диена, таким как циклопентадиеном при дозировании последнего в суспензии. Реакция идет с большим тепловыделением, поэтому суспензию тщательно перемешивают, поддерживая комнатную температуры. В конце реакции смесь нагревают. Выход "почти количественный", температура плавления продукта 164-165^оС. Недостатком этого известного способа является необходимость чистого циклопентадиена, очень большое тепловыделение, что делает процесс малоуправляемым, поскольку в больших масштабах трудно организовать теплосъем из суспензии. Как отмечается, смесь сильно разогревается, что в промышленной реализации процесса приводит к осмолению и комкованию продукта. Все это ограничивает промышленную применимость известного способа. Кроме того, необходимость использования чистого товарного циклопентадиена ограничивает сырьевую базу способа.

Целью изобретения является расширение сырьевой базы и упрощение процесса, выражающееся в возможности использовать фракции, полученные при термическом разложении дициклопентадиена с содержанием циклопентадиена 80-96% и температурой кипения 38-60^оС и в более спокойном тепловом режиме, что позволяет легко организовать теплосъем. Данные преимущества обеспечивают несомненную промышленную применимость заявляемого способа.

Заявленный способ получения ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты проводят взаимодействием малеинового ангидрида в суспензии бензола или толуола с циклическим диеном циклопентадиеном при дозировании последнего в суспензию при эквимолярном соотношении реагентов и комнатной температуре в течение 1,5-3 ч с последующим подъемом температуры до 60-80^оС, отличительной особенностью которого является то, что в качестве циклического диена используют промышленную фракцию циклопентадиена, полученную при термическом (160-180^оС) разложении дициклопентадиена с содержанием циклопентадиена 80-96% и температурой кипения 38-60^оС, при этом исходная суспензия содержит конечный продукт-ангидрид эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, и процесс ведут при массовом соотношении малеинового ангидрида и ангидрида эндонорборнен-2,3-дикарбоновой кислоты 1:(0,01-0,1) в атмосфере углекислого газа.

Исходным веществом в синтезе ангидрида норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты является циклопентадиен 80-96% чистоты, содержащий в качестве примесей толуол, бензол, пентены. Состав фракции циклопентадиена определяется методом ГЖК. Данную фракцию получают при высокотемпературной мономеризации технического дициклопентадиена с содержанием основного продукта 50-90% после чего сразу же вводят в реакцию синтеза целевого продукта ангидрида эндо-норборнена, ибо циклопентадиен легко димеризуется уже при комнатной температуре в дициклопентадиен. Такие технические углеводородные фракции с содержанием дициклопентадиена 50-90% являются отходами производства.

Состав фракции, имеющейся в значительном количестве, Дициклопентадиен 50 Пентены 33 Бензол 6 Толуол 6 Ксилолы 3 Ксилолы неиденти- фицированные 4,4
Соблюдение заявленных условий позволяет использовать в синтезе неочищенную промышленную фракцию циклопентадиена и существенно упростить процесс за счет более спокойного теплового режима, поскольку выбранные условия не дают развиться бурной реакции на первоначальной стадии и суспензия получается без комков. При этом выход продукта достигается 99% температура плавления на уровне прототипа 164-165^оС.

П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу с мешалкой, барботером для ввода газа, термометром и капельной воронкой объемом 0,5 г загружают суспензию, состоящую из 160 мл толуола, 78,4 г (0,8 моль) малеинового ангидрида и 3,92 г ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты (0,02 моль). Температура реакционной массы 18-20^оС. При этой температуре через суспензию барботируют углекислый газ с расходом 50 мл/мин и начинают подавать из капельной воронки 58,7 г фракции циклопентадиена, содержащей 52,8 (0,8 моль) чистого циклопентадиена (90% температура кипения 40-55^оС). Температуру поддерживают на уровне 18-20^оС баней с ледяной водой при интенсивном перемешивании. По окончании дозировки (2,5 ч) температуру повышают до 65^оС и перемешивают смесь еще 1 ч. Затем раствор охлаждают, выпавшие кристаллы фильтруют, промывают 100 мл охлажденного толуола, сушат на воздухе. Выход продукта составляет 132,9 г, что за вычетом первоначально добавленного ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты (3,42 г) составляет 99% Температура плавления продукта 164-165^оС.

Результаты примеров 2-11 представлены в таблице.

Как следует из примеров 2-11, осуществление способа при заявленных условиях позволяет при количественном выходе и температуре плавления по прототипу 164-165^оС расширить сырьевую базу и упростить способ за счет отсутствия комкования суспензии и упрощения теплосъема. Несоблюдение условий снижает выход (см. пример 6), вызывает осмоление (см. пример 7) или экономически не оправдано (см. пример 11).

Сущность изобретения: продукт-ангидрид эндонорборнен-2,3-дикарбоновой кислоты. Т.пл. 164-165°С. Реагент 1: фракция циклопентадиена, полученная при термическом разложении дициклопентадиена с содержанием циклопентадиена 80 - 96% и температурой кипения 38 - 60°С, при этом в исходную суспензию вводят конечный продукт ангидрид эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты. Реагент 2: малеиновый ангидрид. Условия реакции: массовое соотношение малеинового ангидрида и ангидрида эндонорборнен-2,3-дикарбоновой кислоты 1: (0,01 - 0,1), в атмосфере углекислого газа. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДА ЭНДО-НОНБОРНЕН-2,3-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ взаимодействием малеинового ангидрида в суспензии бензола или толуола с циклопентадиеном при дозировании последнего в суспензию при эквимолярном соотношении малеиновый ангидрид: циклопентадиен и комнатной температуре в течение 1,5-3 ч с последующим подъемом температуры до 60-80^oС, отличающийся тем, что в качестве циклопентадиена используют фракцию циклопентадиена, полученную при термическом разложении дициклопентадиена с содержанием циклопентадиена 80-96% и температурой кипения 38-60^oС, при этом исходная суспензия содержит конечный продукт ангидрид эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты и процесс ведут при массовом соотношении малеиновый ангидрид: ангидрид эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты 1:(0,01-0,1) в атмосфере углекислого газа.