СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОЙ ПОЛИЭФИРНОЙ СМОЛЫ Российский патент 1997 года по МПК C08G63/52 

Изобретение относится к полиэфирным смолам, в частности к усовершенствованному способу получения ненасыщенной полиэфирной смолы, обладающей повышенной прочностью, ударной вязкостью и твердостью, которую можно применять в различных композиционных материалах, стеклопластиках, для изготовления кузовных деталей автомобилей.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ненасыщенной полиэфирной смолы путем взаимодействия малеинового ангидрида, спиртового и модифицирующего компонентов в атмосфере инертного газа при 100 120^oС в течение 1 2 ч, повышения температуры до 200 210^oC и вакуумирования смеси, отгонки реакционной воды с последующим растворением полученного полиэфира в стироле.

В соответствии с известным способом процесс осуществляют следующим образом: в реактор с рубашкой загружают диэтиленгликоль и при работающей мешалке добавляют малеиновый и фталевый ангидриды. Соотношения загружаемых компонентов следующие: диэтиленгликоль 50,46 (1,10 моль); малеиновый ангидрид 28,25 (0,67 моль); фталевый ангидрид 21,29 (0,33 моль). Затем температуру в реакторе поднимают до 120 125^oC в течение 1,5 2,5 ч и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем в течение 4 6,5 ч температуру поднимают до 205 ± 5^oC. По достижении 180^oC cмесь вакуумируют при остаточном давлении 0,1 атм и начинают отгонку реакционной воды со следами гликолей и ангидридов Весь процесс проводят в токе азота с расходом 0,036 м³/ч до достижения кислотного числа 30 35 мг КОН/г в течение 5,0 - 6,5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 170 175^oC и добавляют 0,02 - 0,03 мас. гидрохинона, а при достижении полиэфиром температуры 120 - 130^oC 0,01 мас. NaCl. Затем проводят совмещение полиэфира со стиролом при массовом соотношении полиэфир: стирол, равном 67 70 30 33. Полученную смесь отверждают по стандартной методике путем добавления к 100 г смеси 6,0 г ускорителя УНК-2 (раствор нафтената кобальта в стироле) и после тщательного перемешивания 6,0 г гидропероксида изопропилбензола. Полученную массу перемешивают и заливают в формы с размерами (мм) 120 х 15 х 10, отверждение проводят при комнатной температуре в течение суток. Испытания проводят после выдержки образцов в течение 15 дн.

Наибольшая достигаемая прочность при разрыве образцов, полученных по известному способу, достигает 400 650 кгс/см², прочность при изгибе - 700 1000 кгс/см², ударная вязкость 6 12 кгс/см², твердость по Бринелю 8 12 кгс/см², удельное поверхностное сопротивление 3•10¹² 7•10¹³ ом, объемное 1•10⁴ - 5•10⁵ ом, диэлектрическая проницаемость при 10⁶ Гц 4,4 - 5,2; электрическая прочность 13 19 кВ/мм.

Недостатком известного способа является относительно невысокое качество смолы, выражающееся в невысоких физико-механических и электрических характеристиках отвержденных образцов.

Техническая задача изобретения повышение качества получаемой смолы.

Для решения этой задачи в способе получения ненасыщенной полиэфирной смолы путем взаимодействия малеинового ангидрида, спиртового и модифицирующего компонентов в атмосфере инертного газа при 100 120^oC в течение 1 2 ч, повышения температуры до 200 210^oC и вакуумирования смеси, отгонкой реакционной воды с последующим растворением полученного полиэфира в стироле, согласно изобретению в качестве спиртового компонента используют смесь диэтиленгликоля и этиленгликоля, в качестве модифицирующего компонента - ангидрид эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты и процесс проводят в присутствии воды при мольном соотношении малеинового ангидрида, ангидрида эндо-норборнен-1,3-дикарбоновой кислоты, диэтиленгликоля, этиленгликоля и воды (0,3 0,4) (0,6 0,7) (0,8 0,9) (0,2 0,3) (0,04 0,2) соответственно.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В четырехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником, барбатером для ввода азота, нагреваемую с помощью масляной бани загружают 39,2 г (0,4 моль) малеинового ангидрида, 98,4 г (0,6 моль) ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты и при перемешивании, добавляют 90,1 г (0,85 моль) диэтиленгликоля, 15,5 г (0,25 моль) этиленгликоля и 1,8 г (0,1 моль) воды. Смесь нагревают до 100^oC при перемешивании в токе азота и выдерживают в течение 2 ч. Исходная температура при синтезе смолы может варьироваться в пределах 100 120^oC, что не сказывается на параметрах получаемых образцов. При этом время выдержки при этой температуре варьируется в пределах от 1 до 2 ч. Затем температуру поднимают постепенно до 195 - 200^oC (за 50 60 мин). Верхний предел температуры, до которой можно нагревать смесь, составляет 210^oC.

При достижении температуры 180^oC обратный холодильник заменяют на прямой и смесь вакуумируют при 30 50 мм рт. ст. с одновременной отгонкой паров воды со следами гликолей. При достижении кислотного числа смеси на уровне 28 35 мг/KOН/г, на что требуется примерно 6 7 ч, при 195 - 200^oC cинтез прекращают, смесь начинают охлаждать и при 170^oC добавляют при перемешивании 0,04 г гидрохинона, при 120^oC добавляют 0,02 г хлористого натрия. Получают 205,9 г (95) светло-желтой чистой массы ρ1520

Затем к 100 г полученной смолы добавляют 6,0 г ускорителя УНК-2 и далее ведут отверждение образца по методике, указанной выше.

Полученный образец имеет следующие характеристики: усадка 8 8,5 прочность при разрыве 750 800 кгс/см²; прочность при изгибе 950 - 1100 кгс/см²; ударная вязкость 12 18 кгс•с/см²; твердость по Бринелю 11 14 кгс/см².

Результаты примеров 2 14 представлены в таблице.

Как следует из примеров 1 14, соблюдение указанных условий позволяет получать смолу, дающую при отверждении более высокие прочностные характеристики, чем по прототипу (примеры 1 6). Выход за пределы заявляемых параметров (примеры 7* 14*) не позволяет улучшить прочностные и диэлектрические характеристики: удельное сопротивление поверхностное - 9•10¹⁴; объемное 6•¹⁶ Ом; диэлектрическая проницаемость при 10⁶ Гц 6,7; электрическая прочность 28 кВ/мм.

Таким образом, данный способ соответствует критерию "промышленная применимость", поскольку позволяет значительно улучшить качество изделий из синтезируемой смолы.

Использование: различные композиционные материалы, стеклопластики; изготовление кузовных деталей автомобилей. Сущность изобретения: в способе получения ненасыщенной полиэфирной смолы в качестве спиртового компонента используют смесь диэтиленгликоля и этиленгликоля, в качестве модифицирующего компонента - ангидрид эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты. Процесс проводят в присутствии воды при мольном соотношении малеинового ангидрида, ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, диэтиленгликоля, этиленгликоля и воды (0,3 - 0,4) : (0,6 - 0,7) : (0,8 - 0,9) : (0,2 - 0,3) : (0,04 - 0,2) соответственно. 1 табл.

Способ получения ненасыщенной полиэфирной смолы путем взаимодействия малеинового ангидрида, спиртового и модифицирующего компонентов в атмосфере инертного газа при 100 120^oС в течение 1 2 ч, повышения температуры до 200 210^oС и вакуумирования смеси, отгонки реакционной воды с последующим растворением полученного полиэфира в стироле, отличающийся тем, что в качестве спиртового компонента используют смесь диэтиленгликоля и этиленгликоля, в качестве модифицирующего компонента ангидрид эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты и процесс проводят в присутствии воды при мольном соотношении малеинового ангидрида, ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты диэтиленгликоля, этиленгликоля и воды (0,3 0,4) (0,6 0,7) (0,8 -0,9) (0,2 0,3) (0,04 0,2) соответственно.