СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДА ЭНДОНОРБОРНЕН-2, 3-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1994 года по МПК C07D307/60 C07C51/347 

Изобретение относится к ангидридам двухосновных кислот, в частности к усовершенствованному способу получения ангидрида эндонорборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, который применяют для синтеза ненасыщенных полиэфиров, алкидных смол (I).

Известен способ получения ангидрида эндонорборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, осуществляемый приливанием 132 г свежеперегнанного циклопентадиена с температурой кипения 41^oC в смесь 196 г малеинового ангидрида в 352 г бензола при комнатной температуре. Выход не указан (2). Недостатком способа является необходимость использования чистого циклопентадиена, что ограничивает промышленную применимость способа.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому результату к заявленному является способ получения ангидрида эндонорборнен-2,3-дикарбоновой кислоты взаимодействием суспензии 1 моля малеинового ангидрида в 5 мас. ч. ароматического углеводорода, например бензола с 1 молем циклодиена, такого как циклопентадиена при дозировании последнего в суспензию. Реакция идет с большим тепловыделением, поэтому суспензию тщательно перемешивают, поддерживая комнатную температуру. В конце реакции смесь нагревают до 50-60^oC. Выход "почти количественный", температура плавления продукта 164-165^oC (3). Недостатком известного способа является необходимость использования чистого циклопентадиена, что требует тщательного разделения смеси при получении исходного продукта. Это не позволяет применять данный способ в промышленном масштабе, поскольку незначительные примеси в исходном продукте могут вступать во взаимодействие с малеиновым ангидридом и загрязнять целевой продукт.

Целью изобретения является расширение сырьевой базы, что позволяет осуществить процесс в промышленном масштабе. Заявленный способ осуществляют взаимодействием малеинового ангидрида в среде бензола или толуола при температуре 20-50^oC при дозировании циклодиена, например, циклопентадиена в суспензию малеинового ангидрида с растворителем, отличительной особенностью которого является то, что в качестве исходного циклодиена используют фракцию С₅ средне- или высокотемпературного пиролиза бензина состава: циклопентадиен 10-20 мас.%, пентаны 20-35 мас.%, изопрен 10-15 мас.%; пиперилены 7-13 мас. % ; олефины 10-35 мас.% углеводороды С₆ и высококипящие продукты 2-20 мас. % и процесс проводят в присутствии гидрохинона или n-трет-бутилпирокатехина или 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил (бензо- тиазолтион-2), взятых в количестве 0,005-0,02 моля на моль малеинового ангидрида.

Осуществление способа при заявленных условиях позволяет получить продукт с выходом 95-99% и высокого качества (t.пл. = 163-164^oC). При этом использование в синтезе фракций С₅ исключает необходимость в трудоемкой процедуре получения чистого циклопентадиена. Дополнительным преимуществом способа является то, что происходит очистка фракции на такие важные нефтехимические продукты, как изопрен, пиперилен, 3-метилбутен, пентаны, способные взаимодействовать с малеиновым ангидридом уже при 0^oC, однако введение заявленных добавок исключает эту побочную реакцию, что позволяет применять в синтезе фракцию C₅.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. К суспензии 19,3 г (0,195 моля) малеинового ангидрида и 0,214 г (0,00195 моля) гидрохинона в 40 г толуола при перемешивании приливают в течение 10-15 мин 100,0 г охлажденной до 5-10^oC фракции С₅ состава, мас.%: циклопентадиен 13; пентаны 30; изопрен 18; пиперилен 12; метилбутены 22; С₆ и высококипящие продукты 5, так чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 40^oC (охлаждение проточной водой). Затем температуру реакционной смеси поднимают до 55^oC и выдерживают 30 мин, охлаждают до 10^oC, выпавшие белые кристаллы отделяют, промывают гексаном (2х20 мл), сушат. Получают 31,3 г (97% ) целевого продукта в расчете на малеиновый ангидрид т.пл. 163-164^oC (лит. данные т.пл. 164^oC). По данным масс-спектрометрии и ЖХ содержание основного вещества 99,5-99,7%.

Результаты примеров 1-14 приведены в таблице.

Как следует из примеров 1-14, соблюдение заявленных условий позволяет реализовать способ при высоком выходе (95-99%) и качестве (т.пл. = 163-164^oC) продукта. Уменьшение содержания добавки или ее отсутствие (примеры 11* и 14*) не позволяют получить продукт с высоким выходом, увеличение содержания - экономически не оправдано (пример 12*).

Сущность изобретения: продукт - ангидрид эндонорборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, т.пл. 163-164°С. Реагент 1: фракция C₅ средне-, или высокотемпературного пиролиза бензина состава, мас.%: циклопентадиен 10 - 20; пентаны 20 - 35; изопрен 10 - 20; пиперилены 7 - 13; олефины 10 - 35; углеводороды C₆ и высококипящие продукты - 2 - 20. Реагент 2: малеиновый ангидрид. Условия реакции: при 20 - 60°С, добавка гидрохинона или n-трет-бутилпирокабехина или 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил, взятая в количестве 0,005 - 0,02 моля на 1 моль малеинового ангидрида. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДА ЭНДОНОРБОРНЕН-2, 3-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ взаимодействием циклодиена с малеиновым ангидридом в среде бензола или толуола при температуре 20 - 60^oС при дозировании циклодиена в суспензию малеинового ангидрида с растворителем, отличающийся тем, что в качестве исходного циклодиена используют фракцию C₅ средне- или высокотемпературного пиролиза бензина состава, мас.%:
Циклопентадиен 10 - 20
Пентаны 20 - 35
Изопрен 10 - 20
Пиперилены 7 - 13
Олефины 10 - 35
Углеводороды C₆ и высококипящие продукты Остальное
и процесс ведут в присутствии гидрохинона или п-трет-бутилпирокатехина или 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензила, взятые в количестве 0,005 - 0,02 моля на 1 моль малеинового ангидрида.