СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Российский патент 1995 года по МПК C25B11/00 

Изобретение относится к электрохимии, в частности к электрохимическим окислительно-восстановительным процессам, и может быть использовано при их проведении с целью обезвреживания токсичных компонентов сточных вод, кондиционировании электролитов, в органической электрохимии, топливных элементах.

Наиболее близким к заявляемому является способ электрохимического восстановления Сr⁶⁺->>Cr³⁺ при обезвреживании хромсодержащих растворов в технологии производства перхлоратов. В описании способа прямо указывается, что обрабатываемый раствор пропускают через 5 слоев одного и того же углеродного материала. Значение потенциала (положительнее -1 В относительно насыщенного каломельного электрода) указывается только в точке токоподвода. Поскольку никаких специальных мер для улучшения равномерности распределения тока не предпринимается, можно утверждать, что для приведенных в [1] поляризационных кривых восстановления Сr⁶⁺ ->>Cr³⁺ и гипофосфита натрия оно будет существенно неравномерным.

На фиг. 1а представлена схема многослойного объемно-пористого электрода, а также его модель в виде цилиндрической поры (б).

Причиной неравномерного распределения тока в поре является неравнодоступность в электрическом отношении различных точек электрода, проявляющаяся в неодинаковом сопротивлении прохождению тока от анода до, например, точек 1 и 2:
R₁ R₁^ж + R₁^т + R₁^п (1)
R₂ R₂^ж + R₂^т + R₂^п (2) где R₁^ж и R₂^ж сопротивления жидкой фазы от анода до точек 1 и 2, R₁^т и R₂^т соответствующие сопротивления твердой фазы от точек 1 и 2 до токоподвода, R₁^п и R₂^п сопротивления перехода через границу фаз.

Если R₁^п R₂^п и заметно превосходят сопротивления жидкой и твердой фаз, то R₁R₂, и ток распределяется равномерно по глубине поры. К сожалению, на практике такие случаи встречаются крайне редко и лишь для тонких слоев. В толстых слоях или в многослойных ОПЭ с постоянной электропроводностью распределение тока всегда неравномерно.

Если сопротивление материала электродов R^т и сопротивление перехода R^п малы по сравнению с сопротивлением жидкой фазы, то очевидно, что R₂ < R₁, и наиболее доступными для тока будут точки у фронтального конца электрода (например, т. 2). При обратном соотношении сопротивлений наиболее нагруженными будут точки у токоподвода (например, т. 1). В частном случае, когда электропроводности твердой и жидкой фазы одинаковы, нагруженными будут оба участка у тыльного и рабочего концов электрода, а наименее нагруженной середина поры. Этот вариант лучше, чего можно добиться (в смысле равномерности), используя пористые электродные материалы с постоянным сопротивлением.

Недостатком известного способа является то, что для проведения электрохимических реакций в нем используются многослойные ОПЭ с постоянным по глубине сопротивлением основы, т.е. состоящие из нескольких слоев одного и того же материала. В результате при не очень большой поляризуемости электрода это ведет к неравномерному распределению тока по глубине ОПЭ и неэффективному использованию его внутренних слоев.

Целью изобретения является улучшение равномерности распределения тока и повышение эффективности использования внутренних слоев ОПЭ именно в этих неблагоприятных условиях.

Это достигается тем, что в способе для проведения окислительно-восстановительных электрохимических реакций используются слои пористых электродных материалов с различной электропроводностью, причем наиболее проводящий слой располагается у тыльного токоподвода, а наименее проводящий у рабочей поверхности ОПЭ. Существенными также являются абсолютная величина и крутизна спада проводимости по глубине электрода. Проводимость материала в середине электрода должна быть близкой к электропроводности раствора. Эффективные электропроводности отдельных слоев материала и их толщины выбираются таким образом, чтобы зависимость средних значений κ_т^ср, отнесенных к серединам слоев, от координаты слоя подчинялась гиперболическому закону
κст

Из уравнения (3) видно, что в середине электрода (х 0,5L) κ_т^ср κ_ж, то есть проводимости твердой и жидкой фаз совпадают. У тыльного токоподвода (х 0) κ_т _→ ∞, а у фронтального конца ОПЭ (х L) κ_т_→ 0. Таким образом, поставленная цель достигается в предлагаемом способе за счет нового, ранее неиспользованного фактора неравномерного распределения сопротивления материала электрода, создаваемого за счет определенного расположения слоев с различной электропроводностью.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что неравнодоступность разных точек ОПЭ, вызванная их различным расстоянием от анода, компенсируется переменным сопротивлением основы в этих точках, а именно в ближайшей к аноду т. 2 сопротивление материала электрода должно быть максимальным, а в наиболее удаленной от анода т. 1 минимальным. В результате суммарные сопротивления протекания тока к разноудаленным точкам катода выравниваются, и равномерность его распределения по глубине ОПЭ улучшается. Численными экспериментами установлено, что наибольший эффект достигается при гиперболическом профиле изменения сопротивления основы κ_т(х).

К сожалению, электродные пористые материалы с непрерывным профилем проводимости требуемого вида в настоящее время нигде в мире не производятся. В то же время промышленно выпускаются листовые углеродные волокнистые материалы с разной электропроводностью (от 1 до 0,001 Ом^-1см^-1). Поэтому в предлагаемом способе нужный профиль проводимости твердой фазы создается из листов различных электродных материалов. Естественно, чем больше число слоев и чем они тоньше, тем точнее будет выдержан гиперболический профиль κ_т(х) и тем ближе распределение тока вдоль ОПЭ к идеально равномерному. Однако и при небольшом числе слоев можно добиться значительного эффекта.

На фиг. 2 показаны профили электропроводности твердой фазы (1-3) и соответствующее им распределение относительной плотности тока по глубине электрода (1'-3') при разном числе слоев: 1-1, 2-3, 3-6; на фиг. 3 зависимость электропроводности слоев от обратной величины координаты слоя (проверка гиперболической зависимости κ_т^ср(х) для n 3(+) и n 6 (˙).

П р и м е р 1. В качестве крайнего случая рассматривают ОПЭ, состоящий из одного слоя материала. Толщина слоя L 0,2 см, электропроводность κ_т 0,1 Ом^-1см^-1 и равна электропроводности жидкой фазы. Средняя поляризуемость электрода (наклон поляризационной кривой d_η/d_i) равна 1,25 Ом˙см².

Соответствующие этому случаю профиль κ_т(х) и распределение относительной плотности тока по глубине ОПЭ показаны на фиг. 2 (кривые 1 и 1'). Как уже отмечалось выше, этот случай отражает максимальные возможности варианта электродных материалов с постоянным сопротивлением. Видно, что в этом случае распределение тока симметрично относительно середины электрода, но степень неравномерности очень высока (отношение максимальной плотности тока к минимальной t 44,1).

П р и м е р 2. Составляют теперь такой же по толщине пористый электрод из трех слоев электродных материалов
κ₁ 0,3 Ом^-1см^-1, l₁ 0,1 см;
κ₂ 0,049 Ом^-1см^-1, l₂ 0,068 см;
κ₃ 8,7˙10^-3 Ом^-1см^-1, l₃ 0,032 см. То, что такой набор κ_i и l_i соответствует гиперболической зависимости (3), видно из фиг. 3. Полученное для тех же, что и в примере 1, условий распределение относительной плотности тока показано на фиг. 2 (кривая 2'). Видно, что оно значительно более равномерно отношение i_max/i_min 3,24. Выигрыш в равномерности по сравнению с примером 1 13, 6 раза.

П р и м е р 3. При сохранении общей длины электрода составляют его из 6 слоев материалов со следующими значениями κ_i (Ом^-1см^-1) и l_i(см), удовлетворяющими гиперболическому профилю (фиг. 3):
κ₁ 0,6, l₁ 0,057;
κ₂ 0,155, l₂ 0,043;
κ₃ 0,067, l₃ 0,04;
κ₄ 0,03, l₄ 0,028;
κ₅ 1,24˙10^-2, l₅ 0,02
κ₆ 2,7˙10^-3 l₆ 0,012. Распределение относительной плотности тока для этого случая показано на фиг. 2 (кривая 3'): отношение максимальной плотности тока к минимальной t 1,6. Выигрыш в равномерности распределения тока по сравнению с примером 1 27,5 раза.

Из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ проведения окислительно-восстановительных электрохимических реакций на многослойных ОПЭ действительно позволяет за счет создания оптимального профиля проводимости твердой фазы получить значительный выигрыш в равномерности распределения тока и эффективности использования поверхности слоев электрода уже при малом числе слоев (n 3-6).

С ростом суммарной толщины ОПЭ L и уменьшением поляризуемости электрода выигрыш в равномерности распределения тока будет еще больше.

Еще одним достоинством предлагаемого способа является то, что улучшение равномерности распределения тока достигается в этом случае не за счет высокой поляризуемости электродов, а за счет оптимального профиля твердой фазы. Это позволяет избежать разброса поляризации в разных точках электрода, т.е. сохранить его приблизительную эквипотенциальность. Последнее свойство может быть очень важным при проведении окислительно-восстановительных реакций, протекающих в ограниченной области потенциалов, например в органической электрохимии, топливных элементах.

Использование: проведение электрохимических окислительно-восстановительных реакций на многослойных объемно-пористых электродах. Сущность изобретения: раствор пропускают через электрод, состоящий из слоев материалов с различной электропроводностью и снабженный тыльным токоподводом, при этом электропроводность слоев уменьшаются в направлении от тыльного токоподвода к рабочей поверхности электрода. Уменьшение электропроводности слоев происходит по гиперболическому закону, а в середине электрода она равна электропроводности раствора. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ, включающий пропускание раствора через многослойный объемно-пористый электрод с тыльным токоподводом, отличающийся тем, что в качестве электрода используют электрод, состоящий из слоев материалов с различной электропроводностью, при этом электропроводность слоев уменьшают в направлении от тыльного токоподвода к рабочей поверхности электрода. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электропроводность слоев уменьшают по гиперболическому закону, а в середине электрода размещают слой материала с электропроводностью, равной электропроводности раствора.