СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ЛУЖЕНИЯ СТАЛИ Российский патент 2004 года по МПК C25D3/30 

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к способу лужения стали, и может быть использовано для электролитического нанесения олова на непрерывно движущуюся стальную ленту.

Известен способ электрохимического лужения стали из кислых и щелочных электролитов с растворимыми оловянными анодами (1. Н.Т. Кудрявцев. Электролитическое покрытие металлами. М.: Химия, 1979, с.207-225). В этом способе катодный процесс выделения олова из раствора практически полностью компенсируется анодным процессом растворения Sn-анодов и перехода Sn⁺² в раствор. В результате концентрация Sn⁺² в растворе остается достаточно стабильной.

Однако применение этого способа для процесса лужения движущейся стальной ленты выявил ряд существенных недостатков этого процесса. Во-первых, из-за пассивации растворимых анодов этот способ не может обеспечить требуемую очень высокую скорость осаждения олова. Во-вторых, из-за неравномерного растворения Sn-анодов и как следствие разного межэлектродного расстояния невозможно обеспечить жесткие требования к равномерности оловянного покрытия на стальной ленте. В третьих, недостатком процесса лужения с растворимыми анодами является необходимость частой замены анодов, что связано с новыми расходами Sn, повышением трудозатрат и снижением производительности.

Наиболее близким к заявляемому является широко используемый в настоящее время способ лужения стальной ленты с нерастворимыми анодами, так называемый ферростан-процесс (2. М. Kitayama, Т. Saito, R.Wake. Process for electro-tin plating, Pat. USA N 4181580, C1. С 25 D 3/30, 204/28).

Сущность способа состоит в следующем.

Электрохимическое лужение стали проводят путем осаждения олова, Sn⁺², из фенолсульфонового электролита с использованием нерастворимых анодов. В процессе лужения происходит обеднение электролита по олову, что приводит к необходимости постоянной корректировки концентрации электролита по Sn⁺². С этой целью предусмотрен процесс приготовления электролита, обогащенного Sn⁺², путем химического растворения металлического олова в насыщенном кислородом растворе фенолсульфоновой кислоты. Для этого в отдельный аппарат, заполненный металлическими шариками олова, подают раствор фенолсульфоновой кислоты.

Существенным недостатком способа-прототипа является образование в электролите значительного количества нерастворимых взвешенных частиц, состоящих в основном из SnO₂. По практике работы, например, металлургического комбината POSCO (Южная Корея) потери олова за счет шламообразования составляют около 13%, что в денежном выражении приводит к убыткам комбината около 600 тыс.долларов США в год. Кроме прямых потерь олова образование шлама может быть также причиной ухудшения качества покрытия за счет включения частиц шлама в осадок олова.

Основным источником образования шлама является колонна приготовления электролита. Вероятно, это связано с трудностью регулирования расхода газообразного кислорода таким образом, чтобы концентрация растворенного кислорода в электролите на выходе из колонны практически равнялась нулю. В результате раствор на выходе из аппарата приготовления электролита содержит избыточный кислород, что способствует окислению Sn⁺² до Sn⁺⁴ и образованию геля xSnO₂·yН₂О (т.н. α и β -оловянных кислот (3. Б.В. Некрасов. Основы общей химии. М.: Химия, 1969, т. 2, с.138).

Задача, решаемая предлагаемым способом, заключается в повышении его эффективности и экономичности, а также в повышении качества лужения стали.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе электрохимического лужения стали путем электрохимического осаждения олова с использованием нерастворимых анодов и пополнения концентрации олова в электролите за счет химического растворения металлического олова в насыщенном кислородом электролите в процессе приготовления обогащенного Sn⁺² электролита на выходе из аппарата из электролита удаляют растворенный кислород.

Удаление растворенного кислорода из раствора можно осуществить рядом способов. Одним из вариантов решения задачи обескислороживания электролита оловянирования, предлагаемым в данном патенте, является его катодная обработка на проточном пористом электроде из электропроводных волокон, например из углеродных волокнистых материалов или металлизированного синтепона (4. А.А. Вайс, Р.Ю. Бек, А.И. Маслий и др. Объемно-пористый электродный материал и проточный электрод на его основе. Пат. РФ №2178017 от 10.01.2002). При этом максимальное значение потенциала в наиболее нагруженном месте пористого электрода должно быть положительнее потенциала начала осаждения металлического олова.

Если в качестве объемно-пористого материала используют углеродный волокнистый материал с низкой электропроводностью, то максимальное значение потенциала катода поддерживают у тыльного токоподвода. Если же в качестве объемно-пористого материала используют металлизированный синтепон с высокой проводимостью и пористостью, то максимальное значении потенциала поддерживают у фронтальной стороны катода.

Предпочтительно в качестве объемно-пористого материала использовать несколько слоев материала с увеличивающимся от тыльного токоподвода сопротивлением слоев и уменьшающейся в том же направлении толщиной слоев (5. А.И. Маслий, Н.П. Поддубный, А.Ж. Медведев, А.И. Бавер. Способ проведения окислительно-восстановительных реакций на многослойных ОПЭ. Патент РФ №2033479, 1993), при этом максимальное значение потенциала задают в любой точке проточного объемно-пористого катода.

Другие предлагаемые в данном патенте варианты удаления кислорода из раствора реализуются за счет уменьшения парциального давления кислорода в воздухе над раствором и смещения равновесия кислорода в растворе и в газовой фазе в сторону его удаления из раствора. Практической реализацией этого подхода может быть продувка электролита оловянирования инертным газом (водород, азот, углекислый газ и т.п.) или понижение атмосферного давления газа над раствором вследствие его откачки, например, водоструйным или водокольцевым насосом.

По отношению к выбранному прототипу заявляемое техническое решение обладает следующим существенным отличием:

- в процессе приготовления раствора электролита, обогащенного Sn⁺², на выходе из аппарата удаляют растворенный в нем кислород.

Проведенный анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, позволил установить, что технических решений, аналогичных заявляемому, не обнаружено, что позволяет сделать вывод о соответствии его критерию "новизна".

По отношению к прототипу заявляемое техническое решение более эффективно, экономично и позволяет повысить качество лужения стали за счет удаления кислорода из электролита, обогащенного Sn⁺².

Сведений об известности такого рода технических решений с достижением аналогичного результата не обнаружено, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого способа критерию “изобретательский уровень”.

Обработка раствора на выходе из аппарата приготовления электролита с помощью предлагаемых приемов обработки: катодной обработки на объемно-пористом электроде с высокоразвитой поверхностью, вакуумирования или продувки инертным газом позволяет быстро удалить растворенный кислород из раствора и тем самым предотвратить процесс окисления Sn⁺² до Sn⁺⁴ и образование шлама SnO₂. При электрохимической обработке электролита оловянирования поддержание потенциала в наиболее нагруженной точке катода положительнее потенциала начала выделения металлического олова предотвращает выделение металлического олова и зарастание пор катода металлическим осадком.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Процесс электрохимического лужения стали проводят так же, как и в прототипе. Однако в процессе получения раствора электролита, обогащенного Sn⁺², на выходе из аппарата полученный электролит очищают от растворенного в нем кислорода.

Предпочтительно его подвергают катодной обработке на проточном объемно-пористом электроде и устанавливают максимальное значение потенциала в наиболее нагруженной точке катода положительнее потенциала начала выделения металлического олова.

Предпочтительно его подвергают обработке при пониженном атмосферном давлении.

Предпочтительно его подвергают продувке инертным газом.

Примеры конкретного выполнения способа.

Пример 1.

0,5 л фенолсульфонового электролита, содержащего 76 PSA, 68 ENSA, 30 Sn⁺², подвергался катодной обработке на проточном пористом катоде из углеродного войлока ВНГ 50-2 с геометрической поверхностью 30 см². Для этого раствор с помощью перистальтического насоса непрерывно циркулировал между напорной емкостью и катодным пространством. Анодное пространство отделено катионообменной мембраной МК-40. Поскольку проводимость ВНГ 50-2 (0,6 Ом^-1 см^-1) выше, чем проводимость раствора (0,094 Ом^-1 см^-1), наиболее электрически нагруженной будет ближняя к аноду фронтальная часть пористого катода. Поэтому при потенциостатическом электролизе наиболее отрицательное значение потенциала η _max=-0,4 В(х-с.э.) задавалось на фронтальной стороне катода. Как видно из катодной поляризационной кривой фенолсульфонового электролита, измеренной на графитовом электроде (см.чертеж), задаваемый потенциал на 50 мВ положительное начала выделения металлического олова на графите. Таким образом, при выбранных условиях электролиза на пористом катоде будет протекать в основном только реакция восстановления кислорода (предволна в области ϕ =-0,4 В на чертеже). Продолжительность опыта - 7 часов. Со временем наблюдалось уменьшение тока в цепи: от 85 мА в начале опыта до 15 мА через 7 часов. Периодически в растворе определялась концентрация Sn²⁺.

Результаты: при использованном варианте катодной обработки электролита оловянирования не наблюдалось его помутнения и образования нерастворимого осадка, а концентрация Sn²⁺ в течение всего опыта оставалась постоянной.

Пример 2.

1 л фенолсульфонового электролита оловянирования, содержащего 76 PSA, 68 ENSA, 30 Sn⁺², был разделен на 4 равные порции по 250 мл и помещен в 4 одинаковые круглодонные колбы. Проба 1 была контрольной: она не подвергалась никаким воздействиям и находилась в контакте с атмосферным воздухом. Через раствор пробы №2 продувался электролитический водород со скоростью 1,7 л/час, а через раствор пробы №3 - электролитический кислород со скоростью 0,85 л/час. Из колбы с пробой №4 непрерывно откачивался воздух с помощью стеклянного водоструйного насоса. Продолжительность опыта - 7 суток.

После опыта проведен анализ проб на содержание Sn²⁺. Получены следующие результаты. В контрольной пробе убыль концентрации Sn²⁺ составила 3,5%. Раствор помутнел, однако, образование нерастворимого белого осадка наблюдалось только на стенках колбы. В пробах №2 и №4 электролит оловянирования остался прозрачным, образования нерастворимого осадка и уменьшения концентрации Sn²⁺ не наблюдалось (±0,5%). В пробе раствора №3, продувавшейся кислородом, наблюдалось наибольшее помутнение и образование хлопьев осадка белого цвета как на стенках, так и на дне колбы.

Убыль концентрации Sn²⁺ в этой пробе составила 11,5%. Таким образом, результаты этого опыта однозначно показывают связь убыли концентрации Sn²⁺ и количества образовавшегося нерастворимого осадка с концентрацией растворенного кислорода. Там, где есть повышенное содержание растворенного кислорода, там наблюдается и большая скорость разложения электролита. Если же растворенный кислород удалять из электролита оловянирования продувкой инертным газом или обработкой при пониженном атмосферном давлении, скорость разложения электролита снижается практически до нуля.

Из приведенных примеров следует, что предлагаемые варианты удаления растворенного кислорода из электролита оловянирования действительно позволяют стабилизировать раствор и тем самым предотвратить процесс окисления Sn⁺² до Sn⁺⁴ и образования шлама SnО₂. Это может быть достигнуто за счет обработки выходящего из аппарата приготовления электролита на проточном объемно-пористом катоде в области потенциалов положительнeе потенциала катодного выделения олова, либо за счет продувки раствора инертным газом (H₂, N₂, углекислый газ), либо при обработке раствора при пониженном атмосферном давлении.

Таким образом, отличия, предложенные в способе, и их взаимосвязи в сравнении с прототипом позволяют значительно повысить эффективность и экономичность процесса оловянирования стальной ленты.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для электролитического нанесения олова на непрерывно движущуюся стальную ленту. Способ включат электрохимическое осаждение олова с использованием нерастворимых анодов и пополнение концентрации олова в насыщенном кислородом растворе электролита при этом в процессе приготовления обогащенного Sn⁺² раствора электролита, на выходе из аппарата приготовления электролита из раствора удаляют растворенный в нем кислород. Обескислороживание электролита возможно с помощью катодной обработки его на проточном объемно-пористом электроде из электропроводных волокон или понижением атмосферного давления газа над раствором или продувкой электролита инертным газом. Техническим результатом является создание более эффективного и экономичного способа, позволяющего повысить качество лужения стали. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ электрохимического лужения стали путем электролитического осаждения олова с использованием нерастворимых анодов и пополнения концентрации олова в электролите за счет химического растворения металлического олова в насыщенном кислородом растворе электролита, отличающийся тем, что в процессе приготовления обогащенного Sn⁺² электролита на выходе из аппарата из электролита удаляют растворенный в нем кислород.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обогащенный Sn⁺² раствор электролита на выходе из аппарата подвергают катодной обработке на проточном объемно-пористом электроде и устанавливают максимальное значение потенциала в наиболее нагруженной точке катода положительнее потенциала начала выделения металлического олова.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обогащенный Sn⁺² раствор электролита на выходе из аппарата подвергают обработке при пониженном атмосферном давлении.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обогащенный Sn⁺² раствор электролита на выходе из аппарата подвергают продувке инертным газом.