ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ДАТЧИКА ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ ОКИСЛОВ СЕРЫ В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ Российский патент 1997 года по МПК G01N27/407 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может применяться в различных отраслях промышленности и энергетики для определения содержания SO_x в газовом потоке, а также для мониторинга окружающей среды. Изобретение касается чувствительного электрода датчика окислов серы.

Известен чувствительный элемент датчика SO₂ в газовых смесях A10, где в качестве чувствительного электрода используют VO₂
Ag/Ag₂SO₄/Li ₂ SO₄-Al₂O₃/Vo₂ [1]
Этот элемент работает в диапазоне температур 350 500^oC и его показания слабо зависят от давления O₂. В то же время он обладает довольно низкой чувствительностью к SO₂ (приблизительно 40 мв/порядок) и недостаточно высокой стабильностью, особенно в присутствии примеси окислов азота NO_x.

В большинстве известных чувствительных элементов датчиков парциального давления SO_x в качестве чувствительного электрода используют платину
Ag/Ag₂SO₄-K ₂ SO₄/K₂SO₄/Pt [2] (2)
Ag/Ag₂SO₄-Li ₂ SO₄/Pt [3] (3)
Ag/Ag₂SO₄-Ba ₂ SO₄/Pt[4] (4)
Наиболее близким техническим решением является чувствительный элемент (4), содержащий электролит Ag₂SO ₄ -Li₂SO₄, серебряный электрод сравнения и чувствительный электрод из Pt [4] Этот электрод работает достаточно стабильно и селективно, его чувствительность к SO₂ достигает 80 мв/порядок.

Однако электрод имеет следующие недостатки: высокую стоимость; работает только при высоких температурах (выше 500^oC), при снижении температуры падает чувствительность и стабильность из-за загрязнения электрода вследствие ухудшения десорбции газов.

В изобретении решается задача снижения рабочих температур чувствительного элемента датчика парциального давления окислов серы при наличии высокой чувствительности и селективности в присутствии NO₂, а также снижение стоимости.

Сущность заявляемого технического решения заключается в том, что в качестве электрода, чувствительного к SO_x, используют Zr или смесь мелкодисперсных порошков Zr и ZrO₂, взятых в соотношении, мол.

Zr 80 99,
ZrO₂ Остальное
Работу этого чувствительного электрода в датчике парциального давления окислов серы можно проиллюстрировать следующими примерами.

Пример 1. Таблетки композита Li₂ SO₄-Al₂O₃ (при соотношении компонентов 50: 50 мол. ) и сульфата серебра спрессовывают вместе, сторону, на которой находится Ag₂SO₄, покрывают серебряной пастой, а к другой стороне притирают порошкообразный электрод Zr-ZrO₂ (при соотношении компонентов 80 20%).

Пример 2. На таблетку композита CsHSO₄-SiO₂ [5] обладающего высокой проводимостью ( β 10^-2Ом^-1см_-1) при 200^oC (при соотношении компонентов 50:50 мол. ), наносят с одной стороны серебряную пасту, а с другой стороны притирают порошкообразный электрод Zr-ZrO₂ (при соотношении компонентов 90:10%).

Пример 3. На таблетку композита Ag ₂ SO₄-LiSO₄ (при соотношении компонентов 23:77 мол.) наносят с одной стороны серебряную пасту, а к другой стороне притирают порошкообразный электрод Zr-Zr₂(при соотношении компонентов 99:1%).

Пример 4. На таблетку композита Ag₂ SO₄-Li₂SO₄ (при соотношении компонентов 23:77 мол.) наносят с одной стороны серебряную пасту, а с другой стороны притирают порошкообразный Zr.

Приготовленные по примерам 1 4 элементы помещают в термостатируемый объем, через который продувают газовую смесь с известным парциальным давлением SO₄ со скоростью 10 20 мл/с. Значения ЭДС чувствительных элементов при различных условиях приведены в табл.1.

Из табл. 1 видно, что заявляемый электрод работает при более низких температурах 200 600^oC в то время, как прототип (Pt) выше 500^oC. Элементы с заявляемым электродом имеют достаточно высокую чувствительность бета80 100 мв/порядок в рабочем диапазоне температур, причем минимальное определяемое значение парциального давления SO_x при 200^oC составляет 10ppm, тогда как в случае с Pt чувствительность значительно ухудшается при снижении температуры. В чувствительных элементах с заявляемым электродом присутствие NO₂ в концентрации ниже, чем 10⁴ppm не влияет на ЭДС элементов, а в прототипе при снижении рабочей температуры влияние NO₂ становится существенным при меньших концентрациях.

Высокие чувствительность и селективность электрохимических ячеек с заявляемым электродом, по-видимому, обусловлена его адсорбционными и каталитическими свойствами. В чувствительных элементах с Pt электродом при низких температурах возможна конкурирующие процессы адсорбции как SO₂, так и NO₂, вследствие чего такие элементы не обладают достаточной селективностью в некотором диапазоне концентраций газов, и лишь при T>500^oC идет преимущественная адсорбция SO_x. На заявляемом электроде как при высоких, так и при низких температурах, в том числе в присутствии NO₂ до преимущественно адсорбируется SO_x
В электрохимических датчиках парциального давления So_x в присутствии NO₂ на Pt-электроде могут протекать 2 конкурирующие реакции
NO₂ + 1/2O₂ + e^- _→ NO-3

(1),
SO₂ + O₂ + 2e^- _→ SO2-4 (2)
Цирконий выступает в качестве катализатора только реакции (2) окисления серы, вследствие чего эта реакция доминирует, а реакция (1) ингибируется и протекает только при достаточно высоких парциальных давлениях окисла азота. Платина катализирует как реакцию (1), так и (2).

Из таблицы видно, что увеличение содержания ZrO₂ в электроде более 20% приводит к значительному увеличению времен отклика датчика вследствие того, что удельное сопротивление электрода резко возрастает.

Литература
1. Э. Ф.Хайретдинов, Н.Ф.Уваров, В.Г.Пономарева, Патент РФ N 2038591, G 01 N 27/407, регистр. 27.06.95.

2. M.Gauthier, F.Chamberlend, "Solid state detectors for the potentiometric determination of gaseous oxides", J.Electrochem. Soc. 124, (1977), pp. 1579 1588.

3. W. L. Worrell apd Q.G.Liu, "A pew sulfur dioxide sensor usinga novel two-phase slid-sulfate electrolyte", J.Electroanal. Chem. 168, (1984), pp. 355 362. (прототип)
4. N.Yamaguchi, G.Adachi, J.Shiokawa, H.Yochioka, "Sulfur oxide gas sensor based on Na₂SO₄-containing comrosites", Solid State Ionics, 1986, vol. 20, pp. 153 160.

5. V.G.Ponomareva, G.V.Lavrova, N.F.Uvarov, E.F.Hairetdinov, "Comrosite solid electrolite in the CsHsO₄-SiO₂ system", Solid State Ionics, 1995, in press.

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, касается чувствительного электрода датчика окислов серы и может быть использовано в различных отраслях промышленности и энергетики, а также для мониторинга окружающей среды. Задача, решаемая изобретением, снижение рабочих температур чувствительного элемента датчика парциального давления окислов серы при наличии высокой чувствительности и селективности в присутствии NO₂, а также снижение стоимости. Разработан чувствительный электрод электрохимического датчика парциального давления окислов серы в газовых смесях, состоящий из или смеси мелкодисперсных порошков Zr и ZrO₂, взятых в определенном молярном соотношении. 2 табл.

Чувствительный электрод электрохимического датчика парциального давления окислов серы в газовых смесях, содержащий металл, отличающийся тем, что он состоит из Zr или смеси мелкодисперсных порошков Zr и ZrO₂, взятых в соотношении, моль.

Zr 80 99
ZrO₂ Остальноет