СПОСОБ АКТИВИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ДИЭЛЕКТРИКОВ Российский патент 1997 года по МПК H05K3/18 

Изобретение относится к технологии активирования поверхности диэлектриков перед химической и/или электрохимической металлизацией, и может быть использован для изготовления печатных плат (ПП), гибких печатных кабелей (ГПК), плоских офсетных печатных форм (ПОПФ), а также для неизбирательной металлизации пластмасс и керамики.

Известен способ активирования ПП на основе стеклотекстолитов путем обезжиривания поверхности, смачивания ее водным аммиачным раствором гипофосфита меди, термообработки при 110 -140^oС (тепловой удар) и промывки. Раствор активирования готовят из сульфата меди и гипофосфита одного из щелочных металлов или аммония, а в качестве стабилизатора используют аммиак. При этом активируемая поверхность диэлектрика приобретает достаточно грубую микрошероховатость [1]
Недостатки: неоднородность распределения частиц активатора; низкая активирующая способность исходного раствора; пониженная адгезия и неравномерность проводящего слоя после металлизации.

Наиболее близким к изобретению рассматривается способ активирования поверхности диэлектриков путем обезжиривания, смачивание в водном растворе гипофосфита меди и стабилизатора, последующей термообработки при 120^oС и промывки перед электрохимической металлизацией [2] (прототип). При этом активирующий раствор получают из раствора сульфата меди (0,1 1,0 моль/л), добавлением сухого гипофосфата кальция (170 г или 0,1 1,0 моль/л), затем к полученной суспензии добавляют водный р-р аммиака (0,024 14,4 моль/л). После фильтрации (для отделения побочного продукта обменной реакции сульфата кальция), в раствор добавляют органические добавки: эфиры полиэтиленгликоля (1 50 г/л) и смесь аминокислот или сами аминокислоты (0,6 0,01 г/л).Указанным способом удается достичь равномерности покрытия до 80 87%
Недостатки: неоднородность распределения слоя активатора на ПП; невысокая адгезия осажденного затем слоя металла; пониженная стабильность и активирующие свойства исходного р-ра; трудности, связанные с его регенерацией из-за широких пределов соотношения в нем Сu²⁺/NH₃; недостаточно высокая равномерность покрытия подложки (не более 87%); необходимость введения дополнительной стадии химической металлизации при содержании в активирующем р-ре меди менее 0,4 моль/л.

Цель изобретения повышение степени однородности и электропроводности нанесенного слоя активатора перед металлизацией.

Поставленная цель достигается способом, по которому обезжиренную, а затем обработанную водным аммиачным р-ром фосфорсодержащей соли меди вначале предварительно высушивают на воздухе или в вакууме, а затем подвергают термообработке и промывают, причем активирующий р-р берут в мольном соотношении Cu²⁺: NH₃ 1:3,5 4,0, а аммиак вводят в р-р фосфорсодержащей соли меди после фильтрации
Пример 1. Подложку из синтетического материала, например, из стеклотекстолита, обезжиривают, затем обрабатывают водным аммиачным раствором Р-содержащей соли меди, который готовят следующим образом: 0,6 моль/л сульфата меди (CuSO₄•5H₂O) растворяют при 50^oС в 800 1000 мл воды, по остывании добавляют при перемешивании 0,6 моля сухого гипофосфита кальция. Реакционную смесь перемешивают 60 90 мин и отфильтровывают осадок образовавшегося CaSO₄. Осадок на фильтре промывают водой с добавкой аммиака. В полученный фильтрат приливают, при перемешивании, 25%-ный р-р аммиака в количестве, соответствующем соотношению Cu²⁺: NH₃ 1:3,5. При необходимости р-р еще раз фильтруют.

Активирование и металлизацию поверхности диэлектрика осуществляютпо прототипу [2] т. е. на подготовленную поверхность (обезжиренную) наносят активирующий р-р методом полива, или погружением в него, или центрифугированием, затем подсушивают на воздухе при температуре не выше 40^oС и получают поликристаллическую пленку меди. Растворитель и избыток стабилизатора при этом удаляются с поверхности. Дальнейшая термообработка осуществляется уже в твердой фазе, любым неизбирательным или избирательным способом, например, с использованием термопечатающих устройств, лазерной обработки, или в термошкафу. При этом образуется электропроводный слой от красно-коричневого цвета до цвета металлической меди, с хорошей электропроводностью, равномерностью и плотностью частиц активатора на поверхности подложек.

Дальнейшую металлизацию для наращивания толстого слоя меди возможно осуществлять либо химическим способом из р-ра химмеднения, либо сразу электрохимической металлизацией, либо комбинацией этих способов.

В качестве подложек может использоваться любой диэлектрик размером от минимального до 500х 500 см.

Методом накатки активирующего слоя можно обрабатывать любые плоские поверхности, а методом погружения любые сложнопрофильные.

Способ приемлем для различных пластиков: фторопласт, полиэтилен, терефталат, полиамиды, гетинакс, АВС-полимеры, стеклотекстолиты, керамические подложки, подложки из стекла, ацетилцеллюлозы, бумага, ткани, и т.п. а также пластики с эпоксикаучуковым адгезивом, лавсановые пленки типа ПНЧКТ-1 и с нанесенным поливиниловым спиртом в качестве адгезива.

Примеры на другие параметры способа сведены в табл. 1.

Как видно из табл. 2, оптимальными параметрами для приготовления активиpующего раствора являются, в моль/л или в мас.

Активирующий раствор, полученный по заявляемому способу, устойчив при комнатной температуре в течение нескольких месяцев, обладает высокой вязкостью и смачиваемостью даже не гидрофилизованной поверхности диэлектрика, например, стекла. Определенное, заявляемое соотношение гипофосфита меди к стабилизатору в указанных выше пределах приводит не только к повышению стабильности при хранении и использовании, но и к возможности четкой и определенной корректировки в процессе использования.

Исключение из состава органических добавок путем изменения количественного состава компонент и изменения последовательности операций способа (аммиак вводят после фильтрации, а перед термообработкой подложку с нанесенным активирующим р-ром подсушивают), обеспечили более высокие качества подложек по сравнению с прототипом.

Свойства активирующих р-ров и качество активированной ими поверхности по заявляемому способу и прототипу проверяли по:
способности и однородности смачивания стеклянной плоской подложки 10х10 см путем погружения ее в р-р и сушки в наклонном (45^o) положении;
по устойчивости водных р-ров и наличию в них расслоения (присутствие гидрогелей) в процессе хранения и использования;
по сравнительным данным (со спектром кристаллического аминокомплекса, выделенного из р-ра) электронных спектров водных р-ров, нанесенных на нейтральную поверхность оксида магния (MgO) и снятых в режиме на отражение ⊘ ЭСДО-электронная спектроскопия диффузного отражения);
по изменению цвета нанесенного слоя активатора после терморазложения (визуально).

по электропроводности нанесенного слоя активатора в тестовых образцах, нанесенных в виде тонких линий на поверхность стеклопласта;
по однородности распределения частиц активатора после терморазложения на подложках, а также по однородности толщины слоя осажденной на них меди (20 мкм) в р-рах химического меднения.

Как видно из табл. 1, активирующий р-р с содержанием Н₄OH ниже заявленного предела (как в прототипе и примере 7), вообще не пригодны для металлизации. А в случае избытка они не обладают высокой степенью смачиваемости или устойчивостью р-ра во времени, что приводит к неравномерности слоя активатора и пониженной электропроводности (пример 2 по прототипу), или относительно пониженную электропроводность (пример 8).

Но и при оптимальном содержании аммиака в р-ре, в случае его введения на стадии обменной реакции: CuO₄ + Ca(H₂PO₂)₂, не приводит к желаемым результатам при получении р-ра по прототипу (пример 3). Растворы содержат много Са²⁺, неравномерно смачивают поверхность, обладают пониженной устойчивостью и электропроводностью (из-за значительного содержания оксидов меди в слое активатора. Цвет черный). Недостаточна также равномерность слоя осажденной затем меди.

Концентрация меди в р-ре ниже заявленных пределов (0,4 0,9 моль/л) приводит к снижению электропроводности и равномерности слоя меди (пример 9), а при завышенном содержании к снижению устойчивости р-ра и равномерности слоя меди, а в конечном счете к снижению электропроводности (пример 10).

Отсутствие стадии сушки подложки перед терморазложением снижает качество и активированной и медненной поверхности, а также приводит к значительному падению электропроводности, т. к. при термообработке мокрого слоя в режиме теплового удара, слой активатора получается неоднородным, содержит много оксидов меди, что нежелательно для последующего осаждения металла на каталитически активных слоях активатора.

На чертеже представлены ЭСДО спектры водных активирующих растворов, полученных по заявляемому способу и по прототипу, также кристаллического продукта, выделенного из раствора (Cu²⁺/NH₃ 1:4) по заявляемому способу. Из сравнения электронных спектров, характеризующих общее состояние комплексов в растворах, видно, что они сильно отличаются как по интенсивности поглощения в ближней УФ-области (38000 26000 см^-1), так и по положению и сдвигу полос в УФ-области (более 38000 см^-1). Только образец (пример 2) по заявленному способу имеет кривую поглощения, аналогичную кривой кристаллического продукта (пример 1). Все остальные, в том числе и образец (пример 3), полученный по прототипу, но с соотношением Cu²⁺NH₃ 1:4, отличаются от образца (пример 2) и самого кристаллического продукта, что свидетельствует о том, что все они имеют другую химическую природу и, следовательно, другое поведение в реакции терморазложения.

На чертеже ЭСДО спектры кристаллического амминокомплекса.

Кривая 1 по заявляемому способу.

Кривые активирующих р-ров на MgO.

Кривая 2 по заявляемому способу.

Кривая 3 по прототипу с Cu²⁺/NH₃ 1:4.

Кривая 4 по прототипу с Cu²⁺/NH₃ 1:6
Кривая 5 по прототипу с Cu²⁺/NH₃ 1:8
Кривая 6 по прототипу с Cu²⁺/NH₃ 1:2,5
Таким образом, повышение электропроводности слоя активатора (после терморазложения) от обработки заявленным способом, можно объяснить в том числе и отличием ионного состава раствора от прототипа, что обеспечили боле высокие активирующие свойства.

Существенные отличия заявленного способа от прототипа:
определенное соотношение катионов меди к аммиаку, равное 1:3,5 4,0; введение аммиака в водный р-р гипофосфита меди после удаления из него CaSO₄ (в прототипе аммиак вводят р-р, содержащий CaSO₄); активирующий р-р не содержит органических добавок; введена стадия сушки подложки с нанесением активирующим р-ром перед термообработкой; осаждение слоя активатора терморазложением осуществляется в твердой фазе (в известном - жидкофазное).

Совокупность заявленных отличительных признаков обеспечило повышение однородности слоя активатора, его электропроводноость, стабильность и, следовательно, улучшение технологических характеристик способа. Способ пригоден для металлизации любых поверхностей, отверстий ПП из различных материалов диэлектриков, в том числе и стеклянных подложек.

Изобретение относится к технологии активирования поверхности диэлектриков перед химической и/или электрохимической металлизацией и может быть использовано для изготовления печатных плат (ПП), гибких печатных кабелей (ГПК), плоских офсетных печатных форм (ПОПФ), а также для неизбирательной металлизации пластмасс и керамики. Сущность изобретения: поверхность диэлектрика подвергают обезжириванию, последующей обработке в водном аммиачном растворе фосфорсодержащей соли меди, фильтрование раствора, термообработка и промывка поверхности диэлектрика, причем сушку подложки с нанесенным активирующим раствором проводят перед термообработкой, а аммиак вводят в раствор фосфорсодержащей соли меди после фильтрования, причем активирующий раствор берут в мольном соотношении Cu²⁺:NH₃ 1:3,5 - 4.0. 1 ил, 2 табл.

Способ активирования поверхности диэлектриков перед металлизацией, включающий ее обезжиривание, подготовку аммиачного раствора активирования фосфорсодержащей соли меди, его фильтрование и обработку поверхности диэлектрика в активирующем растворе, термообработку и промывку поверхности, отличающийся тем, что перед стадией термообработки подложку с нанесенным активирующим раствором подвергают сушке, активирующий раствор берут в мольном соотношении Сu^2 + NH₃ 1 3,5 4,0, причем аммиак вводят в раствор фосфорсодержащей соли меди после фильтрования.