СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ПЛОТНЫХ МОДИФИКАЦИЙ НИТРИДА БОРА Российский патент 1995 года по МПК C01B21/64 

Изобретение относится к производству алмазных и алмазоподобных поликристаллических материалов, в частности теплопроводного диэлектрического материала на основе плотных модификаций нитрида бора (ВN), который может быть использован для изготовления теплоотводов, применяемых в теплонагруженных узлах электронных приборов.

Известен способ получения материала на основе плотных модификаций нитрида бора, характеризующийся высоким выходом годных (неразрушенных поликристаллов. По этому способу субмикронный порошок вюрцитного нитрида бора (ВN_в) спекают в условиях термодинамической стабильности сфалеритной модификации (BN_сф) при давлениях и температурах, обеспечивающих частичное превращение ВN_в в BN_сф. Высокие прочностные характеристики получаемых поликристаллов (трещиностойкость 16-18 МПа˙м^1/2, напряжение разрушения 8,5-10,5 ГПа) обусловлены структурными особенностями двухфазного материала [1]
Недостатком указанного способа является то, что он не обеспечивает получение материала с высокой теплопроводностью. Так, теплопроводность поликристаллов при комнатной температуре составляет около 25 Вт/(м˙К).

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения поликристаллов на основе плотной модификации нитрида бора (BN_сф) путем воздействия высоких давлений и температур, соответствующих области стабильности плотной модификации, на исходный пиролитический нитрид бора графитоподобной гексагональной структуры (BN_г). При относительно длительном до 1020 с термобарическом воздействии на исходный пиролитический материал плотностью 1,8-2,28 г/см³ и чистотой 99,99 мас. в результате фазового превращения ВN_г получают поликристаллы BN_сф, теплопроводность которых в максимуме температурной зависимости примерно при 100^оС превышает 250-260 Вт/(м˙К). При комнатной температуре поликристаллы имеют теплопроводность на 50-100 Вт/(м˙К) ниже максимальных значений [2]
Недостатком этого способа являются невысокая теплопроводность целевого материала и малый выход годных поликристаллов из-за их разрушения при декомпрессии аппарата высокого давления (АВД). Малая прочность поликристаллов обусловлена низким уровнем трещиностойкости однофазного материала, в данном случае равном 11 МПа˙м^1/2.

Целью изобретения является повышение теплопроводности целевого материала при его высоком выходе.

Это достигается тем, что в качестве исходного используют пиролитический нитрид бора, содержащий не менее 10 мас. ромбоэдрического нитрида бора (BN_р), а процесс проводят при давлении 7-9,5 ГПа и температуре 1800-2400^оС в течение 40-90 с.

Использование пиролитического BN, содержащего ромбоэдрическую фазу, позволяет при относительно кратковременном термобарическом воздействии получать целевой материал с теплопроводностью от 450 до 670 Вт/(м˙К), соответствующей комнатной температуре. Кроме того, при превращении фаз BN_г и BN_р, содержащихся в пиролитическом BN, формируется высокопрочная двухфазная структура на основе BN_в и BN_сф, что в итоге приводит к существенному увеличению выхода годных поликристаллов.

Установлено, что BN_г превращается в BN_сф по прямому диффузионному механизму, в то время как BN_р преобразуется в BN_сф по схеме альтернативного метастабильного поведения через образование промежуточного метастабильного BN_в, причем переход BN_р в BN_в происходит бездиффузионным мартенситным путем при температурах менее 1800^оС. При более высоких температурах для образующейся фазы BN_сф характерно субструктурное состояние с низким тепловым сопротивлением. Поэтому величина теплопроводности поликристаллов коррелирует с ее содержанием в материале.

При осуществлении способа использовали пиролитический нитрид бора, плотность которого зависела от содержания фазы BN_р и изменялась при этом в пределах 2,10-2,27 г/см³.

Образец в виде диска диаметром 8,9 мм, толщиной 2 мм, вырезанного из пластины пиролитического материала, размещали в центральной части графитового нагревателя, отделяя от теплоизолирующих пирофиллитовых прокладок графитовыми дисками толщиной 2 мм. Полученную таким образом сборку высотой 12 мм помещали в контейнер из литографского камня и создавали в ней необходимое давление и температуру с помощью АВД и прессового оборудования.

Количественный фазовый анализ образцов исходного и целевого материалов осуществляли рентгеновским методом. Теплопроводность определяли нестационарным методом бегущего теплового импульса с применением измерителя типа ИТ-02 Ц.

Выход годных (неразрушенных) поликристаллов устанавливали в сериях экспериментов, включающих по 60-80 идентичных опытов.

Электросопротивление образцов измеряли с использованием универсального вольтметра-электрометра В7-30. При этом установлено, что величина удельного электросопротивления целевого материала лежит в пределах 2,4˙10¹³-4,1˙10¹⁵ Ом˙см, что соответствует свойствам хорошего диэлектрика.

П р и м е р. Пиролитический нитрид бора, содержащий 39 мас. BN_р, подвергали воздействию давления 7 ГПа и температуры 2100^оС в течение 40 с. После охлаждения реакционного объема и снятия давления получили поликристалл состава 70 мас. BN_сф и 30 мас. BN_в, теплопроводность которого составила 450 Вт/(м˙К). Выход годных поликристаллов в серии идентичных опытов составил 77% Относительная стойкость АВД соответствовала при этом нормативному показателю, т.е. 100%
Аналогично описанному были осуществлены серии опытов с применением пиролитического нитрида бора, содержащего различное количество фазы BN_р. Результаты измерений в сравнении с данными по прототипу и анализу приведены в таблице.

Получение двухфазного поликристалла на основе BN_сф и BN_в возможно при любом содержании BN_р более 10 мас. в исходном пиролитическом материала (примеры 1-6). Причем в зависимости от параметров процесса, включая время р, Т-воздействия, реализуется любое соотношение плотных модификаций нитрида бора в целевом материале.

При содержании BN_р менее 10 мас. (пример 7) ни при каких параметрах процесса, даже наиболее неблагоприятных с точки зрения кинетики превращения BN_в в BN_сф, в материале не удается сохранить необходимое количество вюрцитной фазы. В результате формируется преимущественно однофазная непрочная структура BN_сф, сходная со структурой материала по прототипу, что приводит к резкому падению выхода годных поликристаллов.

Предпочтительно использование пиролитического нитрида бора с содержанием BN_р до 60 мас. (примеры 1-4, целесообразней 2-3). При номинальных эксплуатационных параметрах, обеспечивающих удовлетворительную стойкость АВД, применение такого исходного материала позволяет получать целевой материал с теплопроводностью 450-670 Вт/(м˙К) и достигать при этом выход годных поликристаллов до 77%
Материал с преобладающим содержанием BN_в, что наблюдается при временах р, Т-воздействия менее 40 с (пример 6), имеет низкую теплопроводность. При содержании BN_сф более 90 мас. когда используется исходный материал с менее 10 мас. BN_р (пример 7) снижается выход годных поликристаллов, а при длительных более 90 с временах процесса резко снижается стойкость АВД.

Таким образом изобретение позволяет получать целевой материал с теплопроводностью 450-670 Вт/(м˙К) с выходом годных поликристаллов до 77%

Использование: в производстве теплопроводного диэлектрического материала на основе плотных модификаций нитрида бора, который может быть использован в электронной технике. Сущность: способ получения поликристаллов на основе плотных модификаций нитрида бора включает воздействие высоких давлений (7,0 - 9,5 ГПа) и температур (1800 - 2400°С) в течение 40 - 90 с на исходной пиролитический нитрид бора, содержащий не менее 10 мас,% ромбоэдрического нитрида бора. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ПЛОТНЫХ МОДИФИКАЦИЙ НИТРИДА БОРА путем воздействия высоких давлений и температур, соответствующих области стабильности плотных модификаций, на исходной пиролитический нитрид бора, отличающийся тем, что, с целью повышения теплопроводности целевого материала и его выхода, в качестве исходного используют пиролитический нитрид бора, содержащий не менее 10 мас. ромбоэдрического нитрида бора, а процесс проводят при давлении 7,0 9,5 ГПа и температуре 1800 2400^oС в течение 40 90 с.