РАСТВОРИТЕЛЬ ДЛЯ СИНТЕЗА ТЕРМОСТОЙКИХ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗОВ Российский патент 1996 года по МПК C01B31/06 

Изобретение относится к области производства монокристаллических синтетических алмазов при высоких давлениях и температурах в области термодинамической стабильности алмаза и может быть использовано для получения монокристаллов с повышенной термостойкостью, применяемых для изготовления инструмента на металлической связке, работающего в особо тяжелых условиях (бурение скважин, резка гранита и т.д.).

Известен растворитель для получения алмазов сплав нескольких металлов, выбранных из группы: железо, никель, рутений, радий, палладий, осмий, иридий, платина, тантал, хром, марганец (1).

Такой растворитель в отдельных случаях, например для сплава никеля с марганцем позволяет получить монокристаллические алмазы при сравнительно низких термодинамических параметрах процесса синтеза (порядка 5 ГПа и 1200^oC, при этом в продукте синтеза достаточно высокое содержание изометрических кристаллов.

Однако для целого ряда сплавов металлов при их использовании для синтеза монокристаллов (например, для сплава железа с никелем) термодинамические параметры достаточно высоки (5,7-6,0 ГПа, 1400^oС). Кроме того, сравнительно высокие скорости роста кристаллов приводят к большему содержанию в них металлических включений, что отрицательно сказывается при изготовлении инструмента и является недостатком известного растворителя.

Указанный недостаток известного растворителя частично устраняет растворитель сплав нескольких металлов, выбранных из группы: железо, тантал, кобальт, рутений, родий, хром, палладий, осмий, иридий или платина с углеродом, содержащий в своем составе до 53% карбидообразующего элемента и до 15 мас. углерода (2).

Этот растворитель позволяет значительно снизить термодинамические параметры процесса (до 4,8 ГПа и 1200^oС), повысить содержание изометричных монокристаллов в продукте синтеза до 60 мас. при значительном повышении их механической прочности.

Однако ему присущ существенный недостаток: при снижении термодинамических параметров процесса синтеза снижается термостойкость получаемых монокристаллов, которая характеризуется степенью снижения их прочности при нагреве до заданной температуры в нейтральной или восстановительной среде.

Низкая термостойкость алмазов не позволяет использовать их при изготовлении алмазного инструмента на металлической связке (температура нагрева порядка I000^oC).

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание такого растворителя для синтеза термостойких монокристаллических алмазов, при использовании которого за счет введения в него железа и изменения процентного соотношения компонентов обеспечивается повышение и возможность обеспечения более широкого диапазона регулирования скоростей роста монокристаллических алмазов, а также более равномерное распределение центров кристаллизации по всему объему растворители и как следствие получение более крупных термостойких монокристаллических алмазов при низких термодинамических параметрах, что влечет за собой более широкий диапазон регулирования производительности процесса, т.е. возможность обеспечить более высокие технико-экономические показатели техпроцесса синтеза.

Эта задача решается тем, что растворитель для синтеза монокристаллических алмазов, содержащий кобальт, хром и углерод, согласно изобретению дополнительно содержит железо при следующем соотношении компонентов, мас.

Хром 4 18
Кобальт 45 90
Углерод 0,2 2,0
Железо 5 45.

Кроме того, растворитель может дополнительно содержать по крайней мере один из разбавителей, выбранных из следующего ряда: медь, цинк, алюминий, олово, никель в количестве 5-50 мас.

Необходимо при этом указать, что растворитель может содержать компоненты как в виде сплава, так и в виде смеси исходных порошков, спрессованной предварительно в диски или гранулы.

Указанные ваше технические результаты достигаются при использовании растворителя для синтеза термостойких монокристаллических алмазов, т.е. при высоких термодинамических параметрах в процессе контактного взаимодействия растворителя с углеродом (графитом).

Прежде всего высокое давление сдвигает линию равновесия, разграничивающую области (Fe, Co)₃C + α ←___→ графит + α и область более высоких соединений кобальта: с 15-25 мас. при атмосферном давлении до порядка 60 мас. при давлении 5 ГПа. Исходя из этого выбрано максимальное массовое соотношении железа к кобальту, равное 1:1. При изменении соотношения в пользу железа стабилизируются карбид (Fe, Co)₃C, скорость роста монокристаллов резко уменьшается и выполнение поставленной в изобретении задачи становится невозможным.

Минимальное массовое соотношение железа к кобальту, равное 1 18, определяется тем экспериментальным фактором, что при меньшем содержании железа его влияние на процесс в точки зрения решаемой задачи практически не ощущается.

Оптимальным является массовое соотношение железа к кобальту, равное 30: 70, при этом температура образования алмазов при заданном давлении минимальна.

С другой стороны, как показали наши исследования, при изготовлении растворителя образуется сложный неустойчивый карбид Cr₄Fe₂CoC₃, обладающий более высокой реакционной способностью в процессе алмазообразования. Растворитель состоит из твердого раствоpa и частиц указанного сложного карбида, причем количество карбидных частиц и их размеры зависят от соотношения компонентов в растворители) карбидные частицы в значительной степени определяют процесс зарождения и роста кристаллов алмаза за счет высвобождающихся атомов углерода при распаде карбидов.

Таким образам, в системе Fe Co Cr C с помощью изменения количественного состава обеспечивается более широкий диапазон регулирования скоростей роста монокристаллов с одновременным сохранением термостойкости получаемых монокристаллов, что обусловлено как высокой температурой плавления железа (по сравнению, например, с марганцем), твердого раствора Fe Сo Сr так и реакционной способностью карбида Cr₄Fe₂CoC₃. Кроме того, частицы указанного карбида равномерно распределяются по составу растворителя и являются центрами кристаллизации алмаза.

Экспериментально установлено, что ври содержании хрома менее 4 мас. и углерода менее 6,2 мас. резко повышаются термодинамические параметры процесса синтеза, что обусловлено малым количеством центров кристаллизации в совокупной реакционной активностью карбидных частиц, при этом резко увеличивается содержание металлических включений в алмазах, что ведет к снижению их термостойкости.

При содержании хрома более 18 мас. значительно увеличивается количество мелких карбидных частиц, являющихся центрами кристаллизации, что влечет зарождение большего числа монокристаллов, конкурентный рост которых приводит к ухудшению совершенства их формы. Бесформенные (неизометричные) кристаллы имеют низкую прочность и термостойкость.

При содержании углерода свыше 2 мас. в растворителе, кроме карбида Cr₄Fe₂CoC₃, формируются карбиды (FеCo)₇C₃, а при очень больших количествах углерода еще и его кристаллиты в α - фазе.. Таким образом, обеспечиваются дополнительные центры кристаллизации, приводящие при синтезе к результату, описанному выше.

При содержании хрома 8-11 мас. и углерода 0,9-1,6 мас. обеспечивается оптимальное количество и размеры частиц карбида Cr₄Fe₂CoC₃, что дает оптимальные количества центров кристаллизации и оптимальные скорости роста монокристаллов при низких термодинамических параметрах процесса.

Совокупность перечисленных факторов приводит к высокой дисперсности металлических включений в алмазах при высокой изометричности последних и их исходной механической прочности.

Введение в растворитель по крайней мере одного из разбавителей (металлы, которые инактивны к углероду), выбранного из ряда: медь, цинк, алюминий, олово, никель, способствует получению термостойких монокристаллов крупнее 630 мкм. Указанные разбавители частично подавляют самопроизвольное зарождение кристаллов, обеспечивая тем самым пространство для роста отдельных монокристаллов, при котором их взаимное влияние уменьшается. С другой стороны, этим объясняется содержание разбавителя: если eгo менее 5 мас. то с точки зрения решаемой задачи он не оказывает практически влияния на процесс синтеза, а при содержании более 50 мас. он подавляет процесс синтеза, значительно уменьшая как количество зарождающихся кристаллов, так и растворимость углерода в растворители, т.е. разбавитель обеспечивает дополнительные возможности регулирования скорости роста монокристаллических алмазов.

Преимущественным является использование растворителя, содержащего указанные компоненты в виде сплава.

Эффективным является также использование растворителя, содержащего входящие в совокупность признаков компоненты в виде смеси порошков, предварительно спрессованной в гранулы или диски. В этом случае при синтезе алмазов несколько увеличивается инкубационный период процесса алмазообразования, что при одной и той же длительности процесса несколько снижает содержание в продукте синтеза алмазов крупных фракций но сравнению с растворителем, содержащим компоненты в виде сплава.

Во всех примерах для приготовления растворителя углерода применяли порошки кобальта марки ПК-1 ГОСТ 927-79, хрома марки ПХIМ ТУ 14-1-1474-75, железа марки ПЖ 2М ГОСТ 9849-74 (гранулометрический состав по указанным нормативным документам) и порошки графита марок ГМЗ и MГ ОСЧ-7-3 по ТУ 48-20-90-82 с размером частиц менее 200 мкм. Возможно также частичное или полное введение хрома и углерода в состав растворителя в виде карбида хрома Cr₃C₂.

Для приготовления растворителя его компоненты, взятые в требуемом массовом соотношении, загружали в смеситель и смешивали в течение 1 ч для получения гомогенной смеси. Полученную смесь порошков загружали в алундовый тигель плавильной установки и нагревали со скоростью 25-30^oС/мин до температуры 1550^oС, при которой происходило сплавление. В расплавленном виде материал живали в течение 16 мин, после чего охлаждали со скоростью 15- -20^oС/мин до комнатной температуры.

Полученные цилиндрические слитки измельчали путем порезки на токарном стайке с помощью специальных резцов. Затем полученную стружку рассеивали на ситах с отбором для опытов по синтезу алмазов частиц зернистостью 500/250. Зернистость определяли по основной фракции, преобладающей по массе. При этом во всех случаях применявшаяся для синтеза монокристаллических алмазов стружка сплава -растворителя содержала частицы зернистостью 630/500 в количестве не более 10 маc. и частницы зернистостью 250/200 в количестве не более 5 маc.

В другом случае из полученной смеси исходных порошков проссовали диски диаметром 30 мм при давлении порядка 4000 кГс/см².

Реакционную ячейку аппарата высокого давления (АВД) формировали путем послойного расположения в контейнере точеных дисков толщиной 1,5 мм из графита МГ ОСЧ-7-3 по ТУ 48-20-90-82 и стружки подготовленного растворители углерода или дисков из спрессованной смеси порошков.

Снаряженный контейнер помещали в АВД, в котором создавали давление 4,5 ГПа (определяли до градуировочной кривой аппарата) и температуру 1250^oС (определяли с помощью термопары градуировки ПР 30/6). Нагрев осуществляли пропусканием через ячейку электрического тока в течение 15 мин в первой серии опытов и 30 мин во второй. Схема нагрева обеспечивала минимальный перепад температуры по объему реакционной ячейки.

Параметры синтеза выбирали таким образом, чтобы степень превращения графита в алмаз составляла 20-25 мас. т.е. во всех случаях за один рабочий цикл обеспечивали выход алмазов 4,5-5,0 г.

После отключения нагрева происходило охлаждение реакционной ячейки с синтезированными алмазами. Через 2-3 мин после отключения нагрева снижали давление в устройстве и извлекали продукт синтеза, которой сначала подвергали дроблению, а затем обработке кислотами и окислителями для выделения из него алмазов. Полученное алмазное сырье также подвергали дроблению для разделения сростков и рассеву по зернистостям в соответствии с ГОСТ 9206-80.

Термостойкость алмазных порошков определяли в соответствии с ТУ 2-037-638-89 следующим образом. Навеску исследуемого порошка делили на две равные части. Для первой части определяли механическую прочность при статическом сжатии в соответствии с ГОСТ 9206-80. Вторую часть термообрабатывали при температуре в атмосфере осушенного водорода в течение (20±1) мин, а затем определяли прочность при статическом сжатии по ГОСТ 9206-80 термообработанного алмазного порошка. На основании выполненных измерений определяли коэффициент термостойкости К, который обозначает, во сколько раз снижается механическая прочность алмазов в результате термообработки, причем необходимо подчеркнуть, что меньшему значению К отвечает более высокая термостойкость.

Пример 1.

Растворитель углерода сплав состава Co(60)Fe(29)Cr(9,8) С(1,2). Реакционная ячейка имела послойное снаряжение из дисков графита и стружки сплава-растворителя.

Технологические параметры процесса синтеза: давление 4,5 ГПа, температура 1250^oС, время нагрева 15 мин.

Выполнено 50 циклов синтеза получено в среднем 4,2 г алмазов за цикл.

Содержание монокристаллов крупнее 315 мкм в продукте синтеза составляло 35 маc. при этом коэффициент термостойкости для основных зернистостей 500/400 и 400/315 составлял соответственно 1,7 и 1,5.

Были приготовлены растворители (примеры 2-13 при граничных и при выходе за граничные значения содержаниях входящих в них компонентов. Данные сведены в таблицу 1.

Пример 14. Растворитель углерода сплав состава Со (61,6) Fе (26,4) Cr (10,4) С (1,6). Реакционная ячейка имела послойное снаряжение из дисков графита и стружки сплава-растворителя.

Термодинамические параметры процесса синтеза: давление 4,5 ГПа, температура 1250^oС, время нагрева 30 мин.

Выполнено 20 циклов синтеза, получено в cреднем 4,8 г алмазов за цикл.

Содержание термостойких монокристаллов крупнее 630 мкм в продукте синтеза составляло 2,9 маc.

Пример 15.

Растворитель углерода 75 маc. сплава состава, приведенного в примере 14, и 25 маc. разбавителя меди.

Условия эксперимента аналогичны примеру I4.

Выполнено 15 циклов синтеза, получено в среднем 5,2 г алма зов за цикл.

Содержание термостойких монокристаллов крупнее 630 мкм в продукте синтеза составляло 7,5 мас.

Были изготовлены растворители при постоянном соотношении основных компонентов и различных содержаниях разбавителей (в том числе граничных и заграничных), которые испытывались при идентичных технологических параметрах процесса синтеза, приведенных в примере 14. Данные сведены в таблицу 2.

Во всех случаях выполнения синтеза по изобретению давление не превышало 4,5 ГПа, за пределами заявляемого диапазона для обеспечения указанной ваше степени превращения графита в алмаз давление в отдельных опытах повышали до 5,0-5,5 ГПа.

Как следует из таблицы 1, использование изобретения позволяет в 1,2-1,6 раза повысить содержание в продукте синтеза термостойких алмазов крупных зернистостей (400/315 и выше), причем синтез осуществляется при низких термодинамических параметрах. Последнее значительно снижает требования к применяемым АВД, что дает возможность на имеющемся оборудовании использовать аппараты со значительно большим реакционным объемом, повышая тем самым производительность оборудования. Кроме того, представляется возможным расширить применение сталей для изготовления матриц АВД вместо дорогостоящих и дефицитных твердых сплавов вольфрамо-кобальтовой группы. Применение растворителя по изобретению также снижает расход дефицитного кобальта.

С другой стороны, как следует из табл. 1, выход за пределы заявляемого состава растворителя хотя бы по одному из компонентов приводит либо к снижению содержания алмазов крупных фракций, либо к снижению их термостойкости по сравнению с прототипом.

Как следует из таблицы 2, применение разбавленного растворителя дает возможность получения значительного количества термостойких монокристаллов крупнее 630 мкм.

Таким образом, данное изобретение позволяет расширить применение алмазного инструмента при различных видах обработки, прежде всего при бурении скважин на нефть и газ, а также при камнеобработке. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3

Использование: в области производства монокристаллических синтетических алмазов при высоких давлениях и температурах. Сущность изобретения: растворитель, содержащий кобальт, хром и углерод, дополнительно содержит железо при следующем соотношении компонентов, мас.%: хром 4 - 18, углерод 0,2 - 2,0, кобальт 45 - 90, железо 5 - 45. Дополнительно растворитель может содержать, по крайней мере, один из разбавителей, выбранных из ряда: медь, цинк, алюминий, олово, никель в количестве 5 - 50 мас.%. Изобретение обеспечивает повышение и возможность регулирования скоростей роста монокристаллических алмазов, а также более равномерное распределение центров кристаллизации по всему объему растворителя и как следствие получение более крупных термостойких изометрических монокристаллических алмазов при низких термодинамических параметрах процесса синтеза. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Растворитель для синтеза термостойких монокристаллических алмазов, содержащий кобальт, хром и углерод, отличающийся тем, что он дополнительно содержит железо при следующем соотношении компонентов, мас.

Хром 4 18
Углерод 0,2 2,0
Кобальт 45 90
Железо 5 45
2. Растворитель пo п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по крайней мере один из разбавителей, выбранных из ряда: медь, цинк, алюминий, олово, никель, в количестве 5 50 мас.