СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО МИКРОУДОБРЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C05D9/02 C05D3/04 

Изобретение относится к сельскому хозяйству, а именно к способам получения микроудобрений для подкормки овощных и зерновых культур из отходов металлообрабатывающих производств, в частности электросталеплавильных шлаков, отработанных травильных растворов, электролитов гальванического производства и шламов нейтрализации.

Известен способ переработки травильных растворов сернокислотного травления черных металлов для получения сложных удобрений с микроэлементами, включающий смешение травильных растворов с тонкоизмельченным металлургическим шлаком [1]
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения комплексных удобрений, включающий обработку при перемешивании измельченного основного металлургического шлака с отработанным раствором сернокислотного травления черных металлов, который предварительно смешивают с отработанными электролитами гальванических производств при Т:Ж=1:3 с последующей сушкой и грануляцией готового продукта [2]
Недостатки способов в том, что они предназначены для переработки отработанных растворов сернокислотного травления черных металлов и не могут использоваться для переработки смешанных отработанных травильных растворов, содержащих плавиковую кислоту, т.к. наличие фтористых соединений в смешанных растворах и концентрациях, значительно превышающих предельно допустимые, придает удобрению ядовитые свойства. Кроме того, микроудобрения, полученные по известным способам, обеспечивая подкормку растений и проявляя гербицидные свойства, в то же время незначительно повышают урожайность из-за вредного воздействия на растения таких факторов, как уничтожение их тлей, жуками и т. д.

Задачей изобретения является повышение урожайности сельскохозяйственных культур и более полная утилизация и обезвреживание отходов металлообратывающих производств, а также придание изобретению инсектофунгидцидных свойств, что в конечном итоге также повышает урожайность. Кроме того, использование комплексного удобрения оказывает значительное влияние на повышение содержания общего азота и фосфора в зерне и соломе, тем самым повышая качество урожая.

Сущность способа заключается в том, что основной металлургический шлак обрабатывают отработанными растворами травления черных металлов, содержащих плавиковую кислоту при массовом соотношении 1:(0,3-0,4) и Т:Ж=1:3, а сушку реакционной смеси ведут при температуре 180-200^оС.

Электросталеплавильный шлак имеет следующий состав, FеО+МnО 12,5; МgО 6,0; СаО 50,0; SiО₂ 20,0; Al₂О₃ 10,5; Р₂О₅ 1,0. Содержание плавиковой кислоты в смешанном травильном растворе составляет 2,0-2,5% обработку электросталеплавильного шлака смешанным раствором производят при соотношении Т:Ж= 1:3, температура сушки реакционной массы 180-200^оС.

Использование электросталеплавильного шлака предлагаемого состава, содержащего 20% окиси кремния, обеспечивает при соединении с плавиковой кислотой образование безвредных растворимых солей кремнефтористоводородной кислоты.

Содержание плавиковой кислоты в смешанном травильном растворе составляет 2,0-2,5% для обеспечения полной нейтрализации плавиковой кислоты содержащимся в используемом электросталеплавильном шлаке количеством окиси кремния.

Электросталеплавильный шлак обрабатывают смешанным раствором при соотношении Т: Ж=1:3 для обеспечения условий полной нейтрализации всех кислот в смешанном травильном растворе путем образования растворимых солей.

Температура сушки составляет 180-200^оС для стабилизации соединений, полученных в процессе нейтрализации, в том числе солей кремнефтористоводородной кислоты.

Для получения удобрений, обладающих инсектофунгицидными свойствами, можно использовать металлургические шлаки, содержание оксида кремния в которых к содержанию плавиковой кислоты в травильном растворе составляет отношение не менее 1:0,4. Т.е. могут быть использованы основные металлургические шлаки, в частности электросталеплавильные с содержанием СаО+МgО более 50% Кислые металлургические шлаки (мартеновские и ваграночные) не пригодны для нейтрализации отработанных травильных растворов, так как при содержании оксида кремния более 50% все элементы находятся в спеченном стекловидном состоянии и разложению ОТР не поддаются.

Однако для получения комплексных микроудобрений пригоден шлак с содержанием оксида кремния, не превышающим 35% При большем содержании оксида кремния реакция идет очень вяло, с незначительным повышением температуры, а при содержании оксида кремния более 50% вовсе останавливается. Основные металлургические шлаки отличаются от кислых стекловидных как по составу, так и по внешнему виду. Состав основных металлургических шлаков отвечает формуле
> 1 Это светло-серые шлаки в виде порошка или мелких комочков с небольшими включениями металла. Хорошо измельчаются, насыпной вес 1-1,1, растворим в воде. При взаимодействии с ОТР реакция идет бурно, температура повышается до 60^оС, пульпа образуется через 10-15 минут.

В настоящее время металлургические шлаки используются без их разделения для мощения дорог, изготовления шлакоблоков и засыпки оврагов. Таким образом, содержащиеся в основных шлаках дорогие микроэлементы, в частности марганец, количество которого составляет до 20% безвозмездно теряются.

Содержание оксида кремния в электросталеплавильном шлаке почти постоянное 20% а содержание плавиковой кислоты в ОТР может колебаться. Для получения комплексных микроудобрений содержание плавиковой кислоты должно составлять 2-5% т.е. в этом случае обеспечивается соотношение оксида кремния и плавиковой кислоты не менее 1:0,4. В случае, если содержание плавиковой кислоты составляет более 5% в отработанный травильный раствор добавляют отработанные электролиты гальванических производств с учетом необходимого соотношения Т: Ж=1:3.

П р и м е р. Для нейтрализации используют смешанный отработанный травильный раствор, содержащий плавиковую кислоту, например отход производства Волжского трубного завода следующего состава, г/л: Н₂SО₄ 80-83; НСl 40-45; НNО₃ 30-34; НF 20-25; Zn 5-8; Сu 0,5-1,0; Ni 1,5-2,0.

Электросталеплавильный шлак состава,
FеО+МnО 12,5; МgО 6,0; СаО 50,0; SiО₂ 20,0; Аl₂О₃ 10,5; Р₂О₃ 1,0 измельчают до размера частиц 0,3-0,5 мм, подвергают электромагнитной сепарации и обрабатывают смешанным раствором при отношении Т:Ж=1:3 при непрерывном перемешивании в течение 15 мин. За это время образуется подвижная пульпа. Процесс экзотермичен, температура пульпы повышается до 56-60^оС, что исключает дополнительный подогрев. При окончании реакции оксиды металлов шлака переходят в растворимые соли: сульфаты, хлориды, нитраты, фосфаты, фториды.

Содержащийся в шлаке оксид кремния реагирует с плавиковой кислотой, находящейся в смешанном травильном растворе, переводя ее в летучие соединения:
SiO₂+HF SiF+ 2H₂O
Образующийся газ направляют в поглотитель с водой, где происходит его гидролиз с образованием фтористого водорода:
SiF₄+Н₂О=Н₂SiО₂+4НF
Фтористый водород взаимодействует с SiF₄, при этом образуется кремнефтористоводородная кислота:
SiF₄+НF=Н₂SiF₆
При взаимодействии с оксидами металлов шлака образуются растворимые соли кальция и магния кремнефтористоводородной кислоты которые могут применяться в качестве инсектицидов.

Для более полного насыщения полученной пульпы микроэлементами, ее затем смешивают со шламами нейтрализации отработанных травильных растворов, которые вывозятся в шламонакопители и содержат большое количество гидроокиси железа и сульфата кальция, а также соединения цинка, никеля, меди и др.

Состав шлама следующий, Мg(ОН)₂ 10-13; Fе(ОН)₂ 12-15; Zn(ОН)₂ 5-8; СаSО₄ 40-45; Са₃(РО4)₂ 1,0-1,5.

Смешивание пульпы со шламом производят при соотношении 1:1 в течение 10-15 мин, после чего загустевшую смесь подают на сушку при температуре 180-200^оС.

Полученное комплексное удобрение имеет следующий состав, SiО₂ 11,92; СаО 19,79; МgО 5,93; Fеобщ. 6,57; Сu 0,019; Ni 0,025; Zn 0,018; Мn 1,65.

Содержание вредных фтористых соединений в удобрении составляет 15 мг на 1 кг продукта.

Проведены исследования влияния параметров способа на обезвреживание фтористых соединений в смешанных отработанных травильных растворах.

Доведение содержания ядовитых фтористых соединений в полученном удобрении до предельно допустимых концентраций (ПДК) может быть достигнуто при определенном соотношении содержания окиси кремния в шлаках и содержания плавиковой кислоты в травильных растворах в смешиваемых объемах. Отношение их в весовом количестве в смешиваемых объемах при этом должно составлять 1: (0,3-0,4). Повышение содержания плавиковой кислоты в смешанном растворе, т. е. отношения менее чем 1:0,4 приведет к неполной ее нейтрализации.

Для получения указанного соотношения, т.е. не менее 1:0,4, варьируется содержание плавиковой кислоты в используемом смешанном травильном растворе, т. к. содержание окиси кремния в шлаке не меняется. Для этого в отработанный травильный раствор добавляют отработанные электролиты гальванических производств с учетом соотношения Т:Ж. Отработанные электролиты гальванических производств позволяют также повысить содержание в удобрении ценных компонентов.

Исследование по выявлению допустимого соотношения Т:Ж используемых отходов показало следующее.

Из соотношений Т:Ж равным 1:2; 1:3; 1:4; 1:5; 1:6; оптимальным является Т:Ж=1:3, т.к. при более высоком соотношении, т.е. 1: 2 смесь теряет текучесть через 5 мин, превращаясь в очень густую пульпу, а при более низких, т.е. 1:4; 1:5; 1:6 пульпа вообще не образуется. Процесс экзотермичен, температура пульпы повышается до 56-60^оС. Дополнительное нагревание смеси ускоряет реакцию незначительно. Оптимальное время перемешивания смеси 10-15 мин, дальнейшее перемешивание существенного влияния на степень разложения шлака не оказывает. Температура сушки составляет 180-200^оС. Повышение температуры выше 200^оС приведет к тому, что полезные соли, которые образовались в процессе нейтрализации шлаков вновь в результате пережога перейдут в нерастворимые оксиды.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает погашение ядовитых фтористых соединений, составляющих в используемом смешанном растворе 2,0-2,5% что позволяет производить более полную утилизацию отходов металлообрабатывающего производства.

Кроме того, при сохранении питательных и гербицидных свойств, подавление ядовитых фтористых соединений придает удобрению инсектофунгицидные свойства за счет перевода плавиковой кислоты в соли кремнефтористоводородной кислоты.

Прибавка урожая за счет совместного воздействия на растения всех положительных свойств микроудобрения составила 36%
Кроме того, полученное удобрение способствует повышению содержания в растениях аскорбиновой кислоты, которая предотвращает образование в организме человека вредных нитрозаминов из нитратов, а также уменьшает накопление нитратов в растениях, т.к. микроэлементы способствуют переводу минерального азота в пищевой белок "Агрохимия и биохимия микроэлементов". Более полная утилизация вредных отходов металлообрабатывающего производства, которые в настоящее время выводятся в отвалы в виде шламов нейтрализации отработанных травильных растворов, содержащих ядовитые фтористые соединения, значительно улучшает экологическую обстановку.

Использование: изобретение относится к сельскому хозяйству, а именно к способам получения микроудобрений для подкормки овощных и зерновых культур из отходов металлообрабатывающих производств, в частности электросталеплавильных шлаков, отработанных травильных растворов, электролитов гальванического производства и шламов нейтрализации. Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения комплексных микроудобрений, включающем стадию нейтрализации отработанных травильных растворов, травильные растворы, содержащие плавиковую кислоту, нейтрализуют электросталеплавильным шлаком следующего состава, %: FeO+MnO-12,5; MgO 6,0; CaO 50,0; SiO₂ 20,0; Al₂O₃ 10,5; P₂O₅ 1,0. Содержание плавиковой кислоты в смешанном травильном растворе составляет 2,0-2,5%, обработку электросталеплавильного шлака смешанным раствором производят при соотношении Т:Ж, равном 1:3, температура сушки реакционной массы 180-200 °С. Обработку основного металлургического шлака раствором травления черных металлов, содержащих плавиковую кислоту, осуществляют при массовом соотношении 1:(0,3-0,4).

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО МИКРОУДОБРЕНИЯ, включающий обработку измельченного основного металлургического шлака, содержащего оксид кремния, отработанными растворами травления черных металлов при перемешивании с последующей сушкой и грануляцией готового продукта, отличающийся тем, что обработку основного металлургического шлака осуществляют отработанными растворами травления черных металлов, содержащих плавиковую кислоту при массовом соотношении оксида кремния к плавиковой кислоте 1:(0,3-0,4) и Т:Ж=1:3, а сушку реакционной массы ведут при 180-200^oС.