ПОЛИ(АЛКОКСИ)(АЦИЛОКСИ)СИЛСЕСКВИОКСАНЫ В КАЧЕСТВЕ ЖИРУЮЩЕ-ГИДРОФОБИЗИРУЮЩЕГО СРЕДСТВА ДЛЯ МЕХОВОГО И КОЖЕВЕННОГО ПОЛУФАБРИКАТА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C08G77/14 C14C9/02 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к кремнийорганическим полимерам поли(алкокси)-(ацилокси) силсесквиоксанам общей формулы:

где R=CH₃, C₂H₅; Alk=C₁₇H₃₅-C₃₉H₇₉; m+n=4; n=1-4, и к способу их получения.

Поли (алкокси) (ацилокси) силсесквиоксаны являются химически активными соединениями и могут быть использованы в качестве эффективных жирующе-гидрофобизирующих препаратов для кожи и меха. Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известны полиорганосилазановые жидкости с высшими алкильными радикалами у атомов кремния, получаемые аммонолизом высших алкилтрихлорсиланов (RSiCl₃), где R= от С₄H₁₉ до С₁₉H₂₅. Такие жидкости жидкости являются эффективными гидрофобизаторами текстильных материалов. Недостатком указанных соединений и способа их получения является то, что для проведения синтеза необходимы высшие алкилтрихлорсиланы (мономеры) и аммиак, аммонолиз необходимо проводить в 50%-ном растворе бензина, а также необходимость удалять объемный осадок хлористого аммония промывкой водой и отгонять от полученного продукта растворитель. Кроме того, эти полиорганосилазаны можно использовать только в качестве гидрофобизатора.

Технической задачей изобретения является синтез новых кремнийорганических соединений поли(алкокси)-(ацилокси) силсесквиоксанов, которые могут быть использованы в качестве одновременно жирующих и гидрофобизирующих препаратов, т. е. в одном продукте совмещаются свойства и жирующего агента и гидрофобизатора.

Поли(алкокси) (ацилокси) силсесквиоксаны указанной общей формулы получают конденсацией высших жирных карбоновых кислот с поли-(алкокси) силсесквиоксанами (этилсиликатами или метилсиликатами) при нагревании.

В качестве поли(алкокси) силсесквиоксанов целесообразно использовать этилсиликаты и метилсиликаты различных марок, а в качестве высших жирных карбоновых кислот кислоты, содержащие в алкильном радикале 17-39 атомов углерода; либо технические смеси высших жирных карбоновых кислот, которые образуются при омылении природных жиров и являются отходами производства.

Для получения поли(алкокси)(ацилокси) силсесквиоксанов проводят конденсацию высшей жирной карбоновой кислоты, либо технической смеси высших жирных карбоновых кислот с поли-(алкокси)силсесквиоксанами этилсиликатом, либо метилсиликатом при температуре 100-120^оС до прекращения выделения этилового, либо метилового спиртов.

Полученные таким способом поли(алкокси) (ацилокси) силсесквиоксаны являются химически активными соединениями и могут применяться в качестве эффективных жирующе-гидрофобизирующих препаратов для кожи и мехового полуфабриката в виде растворов в органических растворителях и в виде водных эмульсий.

П р и м е р 1. К 45,3 г (0,1 моль) метилсиликата (М=460) общей формулы
добавляют при перемешивании 28,4 г (0,1 моль) стеариновой кислоты при комнатной температуре, нагревают смесь до 100^оС, отбирают в приемник 3 г выделившегося при конденсации метилово-пи спирта (продолжительность конденсации 30 мин) и получают 69 г (98%) поли(метокси) (стеаринокси)-силсесквиоксана общей формулы

в виде вазелинообразного продукта светлокоричневого цвета, не обладающего запахом и хорошо растворимого в эфире, бутилацетате, бензине, бензоле, толуоле, хлороформе и др. органических растворителях.

Найдено, C 35,31; H 6,63; Si 23,41; M 700.

Брутто-формула полимера С₂₁Н₄₄О₁₅Si₆.

Вычислено, C 35,77; H 6,28; Si 23,90; M 705.

ИК-спектр (снят на приборе UR-10, призмы КВг, NaCl, J F, в области 4000-400 см^-1: ν_Si-O-Si 1020-1128, ν_C-C 2945, 2910, 2840, 1465, 1400, 1370: 720, ν_C=O 1700, ν_C-H 1400, 1370, ν_Si-OC 1025.

П р и м е р 2. По примеру 1 из 60 г (0,118 моль) этилсиликата (М=500) общей формулы
и 32 г (0,1118 моль) стеариновой кислоты отгоняют 5,15 г этилового спирта в течение 40 мин, поддерживая в кубе температуру 120^оС и получают 80 г (98%) поли(этокси) (стеаринокси) силсесквиоксана общей формулы

в виде вазелиноподобной массы светлокоричневого цвета, хорошо растворимой в органических растворителях, указанных в примере 1.

Найдено, C 39,31; H 6,81; Si 22,19; M=745.

Брутто-формула полимера С₂₄Н₅₀О₁₅Si₆.

Вычислено, C 38,58; H 6,75; Si 22,56; M=747.

ИК-спектр, см^-1: ν_Si-O-Si 1020-113P, ν_C-C 2945, 2912, 2845, 1465, 1400, 1370, 720, ν_C=O 1700, ν_C-H 1400, 1370, 1175, ν_Si-OC 1025.

П р и м е р 3. По примеру 1 и 2 из 25,4 г (0,05 моль) этилсиликата и 56,89 г (0,2 моль) стеариновой кислоты получают 71,7 г (98%) поли(этокси)-(стеаринокси) силсесквиоксана общей формулы
в виде светлокоричневой вазелиноподобной массы, хорошо растворимой в органических растворителях, указанных в примере 1.

Найдено, C 60,11; H 9,93; Si 12,11; M 1460.

Брутто-формула полимера: C₇₂H₁₄₀O₁₈Si₆.

Вычислено, C 59,13; H 9,65; Si 11,52; M 1462.

ИК-спектр, см^-1: ν_Si-O-Si 1020-1130, ν_C-C 2945, 2912, 2840, 1465, 1400, 1370, 720, ν_C=O 1700, ν_C=O 1400, 1370, ν_Si-OC 1025.

П р и м е р 4. По примеру 1 и 2 из 25,4 г (0,05 моль) этилсиликата и 19,8 г (0,05 моль) пентаикосакарбоновой кислоты (С₂₅Н₅₁СООН) получают 84,2 г (98%) поли(этокси) (пентаикосаокси) силсесквиоксана общей формулы

в виде светлокоричневой парафиноподобной массы, хорошо растворимой в органических растворителях, указанных в примере 1.

Найдено, C 43,11; H 7,98; Si 20,11; M 850.

Брутто-формула полимера С₃₂Н₆₆О₁₅Si₆
Вычислено, C 44,72; H 7,74; Si 19,61, M 859.

ИК-спектр, см^-1: ν_Si-O-Si 1020-1130, ν_C-C 2945, 2910, 2840, 1465, 1400, 1370, 720, ν_C=O 1700, ν_C-H 1400, 1370, ν_Si-OC 1025.

П р и м е р 5. По примеру 1 и 2 из 25,4 г (0,05 моль) этилсиликата и 29,65 г (0,05 моль) тетраконтакарбоновой кислоты (С₃₉Н₇₉СООН) получают 51,8 г (98%) поли(этокси) (тетраконтаокси)силсесквиоксана общей формулы

в виде светлокоричневого парафинообразного продукта, хорошо растворимого в органических растворителях, указанных в примере 1.

Найдено, C 52,91; H 8,77; Si 16,27; M 1060.

Брутто-формула полимера С₄₆Н₉₄О₁₅Si₆
Вычислено, C 52,33; H 8,97; Si 15,96; M 1056.

ИК-спектр, см^-1: ν_Si-O-Si 1020-1130, ν_С-С 2945, 2910, 2840, 1465, 1400, 1370, 720, ν_С=О 1700, ν_С-Н 1400, ν_Si-OC 1025.

П р и м е р 6. По примеру 1 и 2 из 25,4 г (0,05 моль) этилсиликата и 14,3 г технической смеси высших жирных карбоновых кислот, состоящей из стеариновой (65% ), олеиновой (25%) и пальмитиновой (10%) кислот, получают 36,5 г (98%) поли(этокси) (пальмитинокси) (олеинокси) (стеаринокси)силсесквиоксана общей формулы
→
→
в виде светлокоричневой вазелиноподобной массы, хорошо растворимой в органических растворителях, указанных в примере 1.

Найдено, C 39,17; H 6,93; Si 23,17; M 740.

Брутто-формула полимера C_23,8H_49,1O₁₅Si₆
Вычислено, C 38,43; H 6,65; Si 22,66; M 744.

ИК-спектр, см^-1: ν_Si-O-Si 1020-1130, ν_C-C 2945, 2910, 2940, 1465, 1400, 13700, 720, ν_C=O 1700, ν_C-H 1400, 1370, ν_Si-OC 1025, ν_C=C 1648, 1638, 1528.

Преимуществами поли(алкокси)(ацилокси) силсесквиоксанов являются:
более простой способ их получения, заключающийся в проведении термической конденсации поли(алкокси) силсесквиоксанов с высшими жирными карбоновыми кислотами или их техническими смесями при температурах 100-120^оС;
использование в качестве исходных продуктов поли/алкокси/ силсесквиоксанов этилсиликатов и метилсиликатов, цена которых в 20-25 раз ниже цены полиорганосилсесквиазанов,
отсутствие выделяющегося при термоконденсации газообразного аммиака;
отсутствие технологической операции отгонки растворителя (толуола), так как сами поли(алкокси) силсесквиоксаны являются хорошими растворителями для высших жирных карбоновых кислот.

Эффективность использования полученных поли(алкокси)-(ацилокси) силсесквиоксанов для обработки кожи и мехового полуфабриката в качестве жирующих и гидрофобизирующих препаратов показана в таблице.

Процесс отделки мехового полуфабриката новыми поли(алкокси)(ацилокси)силсесквиоксанами осуществляют путем обработки образца в водной эмульсии препарата при температуре 35-45^оС в течение 1-2 ч, с последующей пролежкой при комнатной температуре в течение 24 ч и дальнейшей сушкой на воздухе при температуре 55-60^оС.

Использование: жирующе-гидрофобизирующее средство для мехового и кожевенного полуфабриката. Сущность: поли(алкокси) (ацилокси)силсесквиоксаны общей формулы I (см. чертеж), где R = CH₃, C₂H₅; Alk = C₁₇H₃₅-C₃₉H₇₉; m + n = 4; n = 1 - 4. Способ получения: конденсация при 100 - 120°С поли(алкокси)силсесквиоксанов общей формулы II (см. чертеж), где R = CH₃, C₂H₅, с высшей жирной карбоновой кислотой или со смесью высших жирных карбоновых кислот с C₁₇H₃₅-C₃₉H₇₉ при одностадийном введении последних. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Поли(алкокси)(ацилокси)силсесквиоксаны общей формулы

где R CH₃, C₂H₅;
Alk C₁₇H₃₅ C₃₉H₇₉;
m + n 4;
n 1 4,
в качестве жирующе-гидрофобизирующего средства для мехового и кожевенного полуфабриката. 2. Способ получения поли(алкокси)(ацилокси)силсесквиоксанов, заключающийся в том, что проводят конденсацию поли(алкокси)силсесквиоксанов общей формулы

где R CH₃, C₂H₅,
с высшей жирной карбоновой кислотой или со смесью высших жирных карбоновых кислот с C₁₇H₃₅ - C₃₉H₇₉ при 100 120^oС и одностадийном введении последних.