Полиоргано(стеаринокси)силсесквиазаны в качестве жирующе-гидрофобизирующего средства для мехового полуфабриката и способ их получения Советский патент 1993 года по МПК C08G77/62 C14C9/02 

лиза высших алкилтрихлорсиланов (RSICIa, где R от -С4Нд до -С12Н25).

Такие жидкости являются эффективными гидрофобизаторами текстильных материалов.

Недостатком указанных полиорганоси- лазанов и способа их получения является то, что для проведения синтеза необходимы высшие алкилтрихлорсиланы (мономеры) и аммиак; аммонолиз необходимо проводить в 50%-ном растворе бензина; необходимо удалять объемный осадок хлористого аммония промывкой водой и отгонять от полученного продукта растворитель. Кроме того, эти полиорганосилазаны можно использовать только в качестве гидрофобизаторов.

Целью настоящего изобретения является синтез новых кремнийорганических соединений - полиоргано(стеаринокси)силсесквиаза- нов, которые могут быть использованы в качестве одновременно жирующих и гидро- фобизирующих препаратов, т.е. в одном продукте совмещаются свойства и жирующего агента и гидрофобизатора.

Полиоргано(стеармнокси)силсесквиаза ны указанной выше общей формулы получают конденсацией стеариновой кислоты с по- лиорганосилсесквиазанами при нагревании.

В качестве полиорганосилсесквиазанов целесообразно использовать продукты со- вместного аммонолиза диметилдихлорсила- на с метил-, винил, фенилтрихлорсиланом,

Для этого проводят конденсацию стеариновой кислоты с полиорганосилсесквиазана- ми при температуре 180-200°С до прекращения выделения аммиака, причем стеариновую кислоту вводят постадийно четырьмя равными долями.

Полученные таким способом полиорга- но(стеаринокси)силсесквиазаны являются химически активными соединениями и могут применяться в качестве эффективных жирую- ще-гидрофобизирующих препаратов для мехового полуфабриката в виде растворов в органических растворителях и в виде вод- ных эмульсий.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. К 37,90 г (0,0699 моль звена макромолекулы) полиметилсилсесквиазана общей формулы:

F9V.

сн.

сн, сн,

Ji-NHOi ZN -Si St-NH-Sl-NH- i-NH-Si

1 NH ..NH

CH,

.i. :

CH.,

CH,

T

NH X

NH

CH-,

H2N

,S4

tH,

(мол. масса 4740), полученного совместным аммонолизом 3 молей метилтрихлорсилана и 1 моля диметилдихлорсилана в растворе толуола при температуре 20-25°С, добавляют при перемешивании 19,90 г (0,0699 моль) стеариновой кислоты (CiyHasCOOH) четырьмя равными долями. Первую долю (4,98 г) добавляют при комнатной температуре в течение 2 ч. Оставшееся количество кислоты добавляют в течение б ч, повышают температуру реакционной смеси до 180РС, выдерживают при этой температуре до прекращения выделения аммиака и получают 73,80 г (98%) полиметия(стеаринок- си)силсесквиазана общей формулы:

2N

сн, сн .д.

NH si

СН3 (СН3-)г (СНЛ СН3 СН5 Si-NH-Si-NH-Si-NH-sKNH -Si- МНNH iLu

сн.

O-J-CnHs

NH.

н с„-с-о о

i,NH

чсн.

NH,

6-7

25

30

35 40 45

50

55

в виде смолообразного продукта, хорошо растворимого в эфире, бутилацетате, бензине, бензоле, толуоле, хлороформе и др. органических растворителях.

Найдено, %: С 52,11; Н 11,29; N 11,20; Si 20,50.

Мол .масса 6800.

Брутто-формула звена полимера C46HiogNgO4Si8.

Вычислено, % : С 51,29, Н 10,20, N 11,32, 3121,21.

Мол.масса 7540.

ИК-спектр (снят на приборе RR-10, призмы КВг, NaCI, UF в области 4000-400 .

v N-H 3378; v с-с2945. 2910, 2840, 1465, 1400,1370, 720; vc-o 1700;v с-н 1400:1370; vsiCH3 1245: vc-o-c 1245, 1175,vsi-o-c 1025, v si-NH-Si 975-905, v si-c 840, 780.

П р и м е р 2. По примеру 1 из 29,25 г (0,0539 моль звена макромолекулы) полиметилсилсесквиазана и 35.05 г (0,1232 моль) стеариновой кислоты получают 102,0 г (98%) полиметил(стеаринокси)силсесквиа- зана общей формулы

9

5Нз мн з «°C-Ct|H,.Wl

:nH«-c-o- MH4i-NH-ai-NH48-MH-ei NHi4

I NH

Ж

сн.

i

,NH

o-irW

r

NH CnHls-C-i

,NH

NCH,

И

в виде смолообразного продукта, хорошо растворимого в органических растворите лях, указанных в примере 1. Конденсацию проводят при 190°С.

Найдено, %: С 63,52; Н 11,37; N 6,12; Si 11,11.

Мол. масса 7300.

Брутто-формула звена полимера:

ClOOH215N9ChoSl8.

Вычислено, %: С 62,27, Н 11,24, N 6,53, Si 11,65.

Мол. масса 7714.

ИК-спектр, VN-H 3350 v; ос 2945; 2905; 2840; 1450, 1400, 1370, 720; vc-o 1700, VC-H 1400, 1370, vsi-снз 1240.V с-о-с 1240, 1165, v si-oc 1025; v SI-NH-S 965-900; vsi-c 840,780.

П р и м е р 3. По примеру 1 из 54,62 г (0,1007 моль звена макромолекулы) полиме- тилсилсесквиазанаи98,2 г (0,3452 моль) стеариновой кислоты получают 244,85 г (98%) полиметил(стеаринокси)силсесквиазана общей формулы:

NH,

5

J7-8

(мол.масса 4450), полученного совместным аммонолизом 3 молей винилтрихлорсилана и 1 моля диметилдихлорсилана в растворе толуола при температуре 20-25°С и 28,45 г (0,1 моль) стеариновой кислоты получают 112,62 г (98%) поливинил(стеаринокси)сил- сесквиазана общей формулы:

15

Н ж ,

L ti i ь .... . i .... J. jt «HI i |

Si-NH- 5i-NH-Si-NH-Si

CH

CH

f Т

HHNH

Я

СН °-S-CnH55 О

Si

NH

II CHS NH

X

Спнз5-с-о

NH,

5-6

Использование: жирующе-гидрофобизиру- ющее средство для мехового полуфабриката. Сущность: полиоргано(стеаринокси)силсескви- азаны общей формулы: / /т4 -Si-NH-4-r-Si-NH4f Si-NH.1/ V I . / I , OOC18Hj5/X(NH)0i5/y CH3 /2Jm , где R-СНз, , -CeHs; x-2-6; , , получают конденсацией полиорга- носилсесквиазанов общей формулы R /СН3 I -Si-NH-H-Si-NH1 1МН)о, /JU , где R-СНз. , -CeHs; , со стеариновой кислотой при 180-200°С. 2 с.п.ф- лы, 1 табл. (/ С

0 CH, CH, CH,

И I 5 I J 1 J

Si-NH-Si СНЛ CH

CH, о I J II

NH - Si-0-C-CnHJ5 NH СНг CHjNH

CH,- si-o-(j-cnH}5 спн55-с-Цьснъ

NH ОО NH

I.

CHs-sHojj-cnH 2 о

I

HjN-Si-CHj

в виде смолообразного продукта, хорошо растворимого в органических растворителях, указанных в примере 1.

Найдено, %: С 66,93, Н 11,83, N 4,32,-Si 8,87.

Мол. масса 8100.

Брутто-формула звена полимера:

Cf36H284NeOl4Sl8.

Вычислено, %: С 65,85, Н 11,54, N 4,52, SI9.06.

Мол, масса 8682.

ИК-спектр, VN-H3350;v с-с 2945, 2840, 1455, 1370, 720; vc-o 1700; VC-H 1455,0 1370; Vsi-сснз 1240, v c-o-c 1240, 1175; vsi-o-c 1025; vSI-NH-SI940; vsi-c840, 780.

П р и м е р 4. По примеру 1 из 61,43 (0,1 моль звена макромолекулы) поливинмлсил- сесквиаэана общей формулы:

30

35

40

45

в виде смолообразного продукта, хорошо растворимого в органических растворит - лях, указанных в примере 1. Конденсацию проводят при 200°С.

Найдено, %: С 55,31; Н 9.23; N 10,31; Si 19,21.

Мол.масса 6800.

Брутто-формула звена полимера:

C52Hl09Ng04Si8.

Вычислено, %: С 54,34; Н 9,56; N 10,97; Si 19,55.

Мол. масса 6895.

ИК-спектр, VN-H 3370; v с-с 3180, 2950,2840, 1455, 1410,1370,720; vc-o 1715; 1640; vc-c 1648, 1638, 1528; v с-н 3086, 1410, 1370; д с-н 990, 910; v c-o-c 1250, 1175; fsi-снз I250vsi-o-c 1100- 1025;v si-NH-si955; vsi-e 840, 800. .

ПримерБ, По примеру 1 из 91,47 г(0,1 моль звена макромолекулы) полифенилсил- сесквиазана общей формулы:

0

5

H,N

c,

-Si I NH.NH

l

.«vf

esH5 CH, CH, .

Si-NH-Si-NH-St-NH-SrSi - ,NH CH, CH, NH NH.

H2N

Si / .

tbH,

NH,

3-1

(мол. масса 3650). полученного совместным аммонолизом 3 молей фенилтрихлорсилана и 1 моля диметилдихлорсилана в растворе толуола при температуре 20-25°С, и 28,45 г (0,1 моль) стеариновой кислоты получают 142,06 г (98%) полифенил(стеаринокси)сил- сесквиазана общей формулы:

,N

С6Н5

Гс6н нс6н5 снл сн, :ел .

5ГSi-NH-SbNH-Si-NH-Sr Si 1I I I 1

CH3 CHj

x5

HjC Vc-C«H

n

WS-° 0

v-.X

-A

СБН5

в виде смолообразного продукта, хорошо растворимого в органических растворителях, указанных в примере 1.

Найдено, %: С 63,93; Н 8,78; N 8,12, Si 15,11. Мол. масса 5300.

Брутто-формула звена полимера: C76Hi2i№04Sl8.

Вычислено, %: С 62,97, Н 8,41, N 8,69, SI 15,50.

Мол. масса 5073.

ИК-спектр, VN-h3370v: c-c2945, 2910, 2840, 1465, 1400, 1370, 720; vc-o 1700; vsi-C6H5 1630,.1430; Vc-н 1400, 1370; vsi-снз 1245 vc-0-c 1245,1175l si-o-c 1025; V si-NH-Si 975-905; V si-c 840, 780.

Преимуществом новых полиоргано(сте- аринокси)силсесквиазанов по сравнению с полиорганосилазанами с высшими алкиль- ными радикалами является более простой способ их получения, заключающийся в проведении одной технологической операции - термоконденсации полиорганосилсесквиа- занов со стеариновой кислотой, использование в качестве исходных продуктов выпускаемых промышленностью полиорга- носилсесквиазанов, отсутствие больших ко- личеств выделяющихся при реакции побочных продуктов.

Эффективность использования полученных полиоргано(стеаринокси)силсеск- виазанов для обработки мехового полуфабриката в качестве жирующих и гид5 рофобизирующих препаратов показана в таблице. Для сравнения в качестве базового варианта выбрана технология обработки шубной овчины, предусматривающая использование эмульсии индустриального

10 масла И-12А для жирования, а в качестве гидрофобизирующих препаратов -50%-ных бутилацетатных растворов гидросилоксано- вой жидкости ГКЖ-94. органосилоксановой жидкости ПМС.-200 и тетрабутоксититана в

15 соотношении 2;2:1 соответственно (3).

Процесс отделки мехового полуфабриката новыми синтезированными продуктами осуществляют путем обработки образца в водной эмульсии препарата при темпера20 туре 30-40°С в течение 2-4 ч, с последующей пролежкой при комнатной температуре в течение 24 ч и дальнейшей сушкой на воздухе при температуре 55-60°С. Формула изобретения

m

/ ЛН л

-Si-NH ,Si-NH-j-f-Si-NH- ,8Н15/Х LNH)0)5 /В V СН5

где R - СНз, , -СбНз:

Х 2-6; .

,

в качестве жирующе-гидрофобизирующего средства для мехового полуфабриката.

R /СН,

i / I -Si-NH-4-4-Si-NH

LVNH)0.s /3 CHS / jn R-СНз, . -СбН5;

п-6-18,

со стеариновой кислотой при 180-200°С, причем стеариновую кислоту вводят поста- дийно четырьмя равными долями.