Карборанилсодержащие полиорганосилазаны в качестве отвердителей и модификаторов полифениленов и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C08G77/62 

V-fiu

Г

i - til

, CjHs Ь.С-СН

B«HIO соаммонсотиэом его с хлорсиланом формулы - ei , ,я («Had-Сн где R СИз,се при соотношении от 2:1 до 1:2 соответственно или с органохлорсиланом формулы , где R СН, С Н, СН СН 2 при соотношении от 1:1 до 1:3 соответственно и процесс проводят в среде орган|1ческого растворителя при О (-60) С, В качестве органического растворителя можно использовать серный эфир, толуол, бензин. Полимеры получают с количественным выходом с регулируемой молекулярной массой. Они представляют собой бесцветные или желтоватые вязки маслообразные, смолообразные, стеклообразные, либо кристаллические ве щества с мол.массой от 477 до 3500, хорошо раствориивле в алифатических ароматических и хлорсодержащих угле водородах, ацетоне, эфире. Их строе ние доказано данными элементного анализа и ИК-спектрами. В ИК-спектрах (сняты на приборе UR-10 в таблетках КВг-, Nace, LiF) карборанилметилалкоксисодержащих полисилазанов имеются характерные полосы валентных колебаний для В-Н и С-Н связей карборана в облас ти 2600 и 3080-3060 см соответстве но; Si-OC, Si-Me, Si-Ph, Si-Vin в области 1010; 1260; 1430; 1630; 3085 см соответственно; Si-NH-Si и Si-NH в области 940-1170 см и 3400, 3500 см соответственно. Пример колбу с мешал кой, обратным холодильником и барбо тером для ввода аммиака загружают 7,2 г 0,025 моль) карборанилметил метоксидихйорсилана, 50 мл эфира, охлаждают до -60 С и при перемешив НИИ через барботер подают газообра ный аммиак до достижения рН 10-12, Выпавший осадок хлористого аммония отфильтровывают, продукт отделяют от растворителя и получают 5,4 г (98%) продукта в виде бесцветного кристаллического вещества, не плав ящегося до и хорошЪ раствори мого в ацетоне, толуоле, бензине Калоша,

Структурная формула

Найдено,% С 21,0; Н 7, 12,0; N 5,4, В 46,1. Мол.масса 1000, C. Вычислено,%: С 20,8; Н 7,42; Si 12,12; N 6,06; В 46,8. Мол,масса 924. ИК-спектр:-}в-н 2600, с-Нке 3080, .р 110-1050, sV-Wi-S, 940-1170, i, 3400-3500 , Аример 2,В прибор, описанный в примере 1, загружают 7,2 г (0,025 моль) карборанилметилметоксидихлорсилана, 50 мл толуола или бензина Калоша, охлаждают до и при перемешивании через барботер подают газообразный а 1миак до достижения рН-10-12. После проведения операций, описанных в примере 1, получают 5,4 г (98%) продукта в виде бесцветного или слегка желтоватого кристаллического вещества, не плавящегося до .и хорошо растворимого в ацетоне, эфире, : Структурная формула CH,( dHzd ЙН BioHio J Найдено,%: С 21,0; И 7,52; Si 12,0; N 5,2; В 46,0, Мол,масса 1320. .. Вычислано,%: С 20,8; Н 7,42; Si 12,12, N 6,06; В 46,8, Мол.масса 1390, ИК-спектр: Vg. 2600, 11001050, Vsi-NH-si 940-1170, V-H, 3080, 3400, 3500 см--. NIISi Пример 3. Аналогично примеру 1 из 7,5 г (0,025 моль) карборанилметилйтоксихлорсилана в 50 мл эфира получают 5,73 г (98%) продукта в виде бесцветного кристаллического вещества, не плавящегося до 35 5 С и хорсяпо растворимого в ацетоне, толуоле, бензине Калоша. Структурная формула ОЙ НзОбгНб КН - pi- сн,( Найдено,%: С 25,0 Н 8,0;Si 11, N 5,0 В 44,0. Мол.масса 1000, ..O Вычислено,%: С 24,4 н 7,8 Si 11,42, N 5,62 В 44,2. Мол.масса 980. ИК-спектр:|)в-н 2600, 3080 Vii-ос 1100-1050, sVMKSi 940-1170, V 3500 см. . пр и м е р 4. Аналогично прйм ру 1 из 3,6 г (0,012 моль) карбора нилматилэтоксидихлорсилана, 3,5 г (0,012 моль) карборанилметилтрихло силана в 50 мл эфира получают 5,0 (98%) продукта в виде бесцветного кристаллического ве1иества, не плав щегося до и хорошо растворим го в ацетоне, толуоле, бензине К лоша . Структурная формула 1 NH $1 - Н - СНгЙ - СН СНгС - Сн Б,оН,о -J Найдено,%: С 21,0 Н 7, 12, N 6,1 В 46,7. Мол.масса 1000. С.бНб85 4 бВ4о02. Вычислено,%: С 20,83; Н 7,43; Si 12,18, N 9,13; В 47,0. Мол.масса 921,5.. ИК-спектр: Ve-H 2600, Ус-Нкв3080, .,о 1100-1050, s-,Nbsi 940-1170 NH 3400, 3500 см-ч . . П р и м е р 5. Аналогично приме ру 2 из 7,5 г (0,025 моль) . карбора.нилметилэтоксидихлорсилана, 3,5 г. . (0,012 моль) карборанилмётилтрихЛор силана в 50 мл толуола или бензина Калоша получают 8,0 г (98%) про дукта в виде бесцветного или слегка желтоватого кристаллического вещест ва, не плавящегося до 3550С и хорошо растворймоно в ацетоне, эфире. Структурная формула Н,К-1 Si. NHgt NH -31 ИН-I Н Найдено,%: С 22,2; Н 6,98 Si 11,0; N 6,0; В 44,8. Мол.маеса 1390. C,H o6Sifel aB(,06Вычислено,%: С 22,1; Н 7,54; Si 11,90; N 7,93; В . Мол.масса 14} 2. ИК-спектр: Va-и 2600, „ 3080, v-oc 1100-1050, V,,MHsi 940-1170, WH, 3400, 3500 cMi . Пример 6. Аналогично прикл;ру 1 из 6,7 г (0,025 моль) карборанилметял(метил)метоксихлорсилана в 50 мл эфира получают 5,8 г (98%) бесцветного вязкого маслообразного продукта с Пр 1,5384, хорошо растворимого в ацетоне, толуоле, бензине Калоша, Структурна.я формула ен. .йнз ОСНз HjCO - Й1 ЙНгС- СН ЙН. БюНц Найдено,%; С 25,9; Н 8,4;Si 11,0; N 2,9; В 45,8. Мол.масса 500. .,04. Вычислено,%} С 25,5; Н 8,34; Si 11,90; N 2,97; В 45,8. Мол.масса 477,8. . ИК-спектр: в-н 2600, )с-Нк.,3080, Ь-.-ос 1100-10 70 , - . ,,, 950-1025 см . Пример 7. Ансшогично примеру 1 из 7,0 г. (0,025 моль) карборанилметйл (метил) этоксигслорсилана в 50 МП эфира получают 6,12 г (98%) бесцветного вязкого маслообразного продукта с 1,5420, хорошо растворимого в ацетоне, толуоле, бензине Калоша, Структу|эная формула L Найдено,: с 28,5; Н 8,6;Si 10,9; N 2,7; В 42,0, Мол.масса 500. C H jSiaN BgoOg. Вычислено,%: С 28,42; Н 8,55; Si 11,05;, N 2,77; В 42,6, Мол.масса 505,8. Йк-спектр: )е,-н 2600, -н. S080, У1100-1070, ... 1260, 4 950-1125 см-1 : Пример 8, Аналогично примеру 1 из 3,5 г (0,012 моль) карборанилметил(метил)дихлорсилана в 50 мл эфира получают 5,4 г (98%) бесцветного вязкого маслообразного продукта с 1,5395, хорошо растворимого в ацетоне, толуоле, бензине Калоша i Структурная формула СНчiHj l - оСгНз HzF - i I CJH. Найдено,% С 25,6; Н 8, 11,2 N 5,0; В 45,0, Мол,масса 470. , . Вычислено,%5 С 25..2г Н 8,39; .Si 11,72; N 5,87; В 45,35, Мой.масqa 477... . ,л ИК-спектр: р,, 2600, с-ц 3080 V,-ot .1100-1050, )y.rt, 1260, , 950-1125,.,3400 3500 см-Ч i Пример 9. Амалбгичмб приме ру 1 иэ 3,5 г (0,012 wKUlb) карборанилметил(метил)этоксихлорсилана, 2,54 г (0,012 моль) фестлтрихпорсилана в 50 МП эфира 4,32 г (98%) бесцвет ного смояоовраз ного щ дукта, хорошо растворимого в ацетоне, толуоле, бензине Калстиа. Структурная формула jN л. pt - JNxi. СН.С-СН Найдено, С 36,,7; И 7,5;Si 14,0 N 8,0; В 27,0. Мол.масса 120. 36 Вычислено,%t С 36,4; Н 7,37; Si 14,15, N 10,6; В 27,3. Мол.масса 1187. ИК-спектр« 2600, J,, 3086, V«-oc 1100-1050, 11... 1260/ i рь 1630, 1430, si .. ,.950-1130 - 3400, 3500 см-, Пример 10. Диалогично примеру 1 из 3,5 г (0,012 моль) карборанилметил(метил)этоксихлорсилана, 7,62 г (0,036 моль) фенилтризшорсилана в 50 мл эфира получают 5,9 г (98%) продукта в виде белого кристаллического вещества, не плавявдвго ся при и хорошо растворимого в ацетоне, толуоле, бензине Калоша , Структурная формула

Н -

-

Найдено,%: С 44,0; Н 6,7; Si 16,9; N 10,0; В .16,0, Man.масса 2-000.

C72H4i4S 4i а зоО ,: С 43,5; Н 6,5; :Si 17,2, N 12,9; В 16,6. Мол.мас ИК-сАектр: 1 -ц2600, -и.ЗОВО, .-oc 1100-1050, 5,-Phl630, 1430,

50в,„н..,J fn

Найдено,%: С29,5; Н 8,l;Si 16,5 N 7,3; В 31,8. Мол.масса 1000.

CMHTsSigNgB oO.

,% С 29,1; Н 7,93;

S1 17,0; N 8,5; В 32,50. Мол.масса 992. .,

ИК-спектр: ь-н 2600, )с-н,,3080 ,

5i-Vm3085% si-Me 1260, -NH si О60 1170, i «b3400, 3500 см .

Через 3-4 ч продукт становится иераствориглям в указанных растворителях.

Пример 13. Аналогично при45 меру 1 из 3,5 г (0,012 моль) карбо sVwH-e; 950-1130, 3400, 3500 см-ч. Пример 11. Аналогично примеру 2 из 3,5 г (0,012 моль) карборанилметил(метил)этоксихлорсилана 7,62 г (0,036 моль) фенилхлорсилана в 50 мл толуола иЛи бензина Калоша получают 5,9 г (98%) продукта в виде белого или желтоватого кристаллического вещества, не плавящегося при и хорошо растворимого в ацетоне, эфире. Структурная формула лси, 0t JJH-01OCtH, fI НН/ИИCHj ЙН ./ . я/ ,оН|о И-Ь ни sH«J/.5 Найдено,%: С 44,0; Н б,6;Si 17,0; N 10,0; В 16,0. Мол.масса 3200. ПО &.( I Вычислено,%: С 43,5; Н 6,5; Si 17,2, N 12,9; В 16,6. Мол.мае- са 3260. ИК-спектр IB-H .2600, Vc-H a3080, ,е 1100-1050, 5,-.„е12бО, l),,, 1630, 1430, (.„н-5|950-ПЗО,нн1 3400, 3500 см--. Прим ер 12, Аналогично примеру 1 из 3,5 г (0,012 моль) карборааилметил(метил)зтоксихлорсилаиа, 1,94 г (0,012 моль) винилтрихлорсилана в 50 мл получают 3,7 г (98%) бесцветного стеклообразного продукта, не плавящегося до и хорошо растворимого в ацетрне, толуоле, бензине Калоша. Структурная формула НббгО - 01 NH -- 1 ЯК раиилметил(метил)этоксихлорсилан, If8 г (0,012 моль) метилтрихлорсилана в 70 мл эфира получают 3,5 г (98%) бесцветного стеклообразного продукта, не плавящегося до и хорошо растворимого в ацетоне, толур- к ле, бензине Калоша Структурная формула Найдено, С 29,7 Н 7, 16 .N 7,3; В 31,9. Мол,масса 1000. С g Н . Вычислено,%s С 29,1; Н 7,94; Si 16,0) N 8,48; В 32,70. Моя.масса 992. ИК-спектр8 «B.H 2600, VC-HK 3080, i-Ме 1260, -is;-ос 1100-1050, si-N4-si 950-1170, , 3400, 3500 см-ч. Через 2-3 ч продукт становятся нерастворимым в указанных pacrsoi телях. Пример 14. Аналогично при меру 1 из 3,6 г (0,012 моль) карб ранилметилэтоксидихлорсилана 2,54 г (0,012 моль) фен11лтрй%л рси лана в 50 мл эфира получают 4,0 г (98%) бесцветного смолообраэнего продукта,.хорошо растворимого а тоне, толуоле, бензине Калоша Структурная формула ЫН -- Йь - СНNH Найдено,%: С 35,0; Н 7,0;S1 14, N 9,0; В 27,3. Мол.масса 1100. C HysSi NgB pO-j. Вычислено,%: С 34,6; Н 6,86; Si 14,70; N 11,0; В 28,3. Мол.масса 1148. ИК-спектр: 1)в-н2бОО, Ve-Hrff OSO, Vs;-oc 1100-1050, ),, 1630, 1430, «si-NH-s; 950-1170, 3500 смПример 15. Аналогично при меру 1 из 3,6 г (0,012 моль) ка рборанилметилэтоксидихлорсилана, 7,62 г (0,036 моль) фенилтрихлорсйлана в 70 мл эфира получают 5,9 г (98%) продукта в виде белого кристаллического вещества, не плавящего ся при 355°С и хоропо растворимого в ацетоне, толуоле, бензийе Капо ша . 715589 H10Структурная формула ЙвНв ЯК tigHg «,HS HH- l l-SH- t-НИ o/ Найдено,%s С 43,0; Н 6,8;S1 16,5 N 12,1; В 16,0, Мол. масса 2000, 74 2 BjeOj. Вычисле11Ог%: С 42,6; Н 6,18 Si 17,3;й 14,82г1 В 16.65, Мол,масса 1947, ИК-спектр: 2600, «.-N„,3080, . liOO-1050, i)g;.p 1630, 1430, siNHsl 950-1170, .3400, 3500%-4, Получвкгшв полимеры используют для отверждения и модификации поли-, фениленов. Пример 16, 0,4 г форполиме.л ра получай й9 it-диацетиябенз ела и адетофенона при мрльйом соотнесении 1:1 (ацефеН 2), С rt 0,15 дл/г (хлороформ 6,5%-йый раствор при 250с) и 0,08 г (20% от веса фс полимера) 85 мпсерного эфира полиорганосйнлаэана формулы , -01- НН-t R СНз ;l |fr} 9 R СНгй- dH ±:-- - ИН-, ;B«dgH5 , m-3 (II); CHaC CHBeHjo Ba -CgHs , fn«3 (711). - 0i - MHH/ ешивают в конденсационной пробир. Эфир удаляют на водоструйном насе после чего смесь термоойрабатыют при 2500с в течение 4 ч в токе

аргона. Получаю полимер, содержащий 87% нерастворимой части. После экстракции хлороформом конечный продукт содер-кит 1,8% бора и 0,47% кремния. Г1о данным ТГА на воздухе потеря в весе полимера не превышает 10% до .

Свойства полученных структурированных полифениленов представлены в таблице.

Формула изобретения . 1. КарбораНилсодержагчие полиорганосилазаны общей формулы m l-S ;tR , P/ BioH-io Бю OBОБ II Г l -NH- ,- l-СНз - l- ын СНгС- CH еН|С-CH СНгС-Сн o/ , o/ №/ BioHioBioHioBtoHio III КНBRВН II/ .,ЙгН5 V R CHj deHg , в качестве отвердителей и модификаторов полифениленов. 2. Способ получения полиорганосилазанов по п. 1, о т л и ч а го щи и с я тем, что проводят аммонолиз карбонилсодержащего соединения общей формулы ОВ I Й1 l ), гЛВ« СНз, ЙгНв СнгС - dH , , B(iHj,e2Hs СНгй - CH

13715589 14

или соаммонсэлиэ его с хяорсиланомпри соотноиении от 2:1 до 1:2 соотформулыветственно или с органокпорсиланами

Тобшей формулы RSiCC, где R СНэ,

.CjH, СН СН при соотношении от

СН,С(;Н|Где R-СНз,С1; 1:1 до 1: 3 соответственно и процесс

0 / проводят-5 среде органического растВцНю .ворителя щэи О - (-60) С