СПОСОБ ВЫРАБОТКИ ГИДРОФОБНЫХ КОЖ Российский патент 2010 года по МПК C14C13/00 C14C9/00 C14C9/02 C14C3/14 C14C3/28 

Изобретение относится к химической обработке кож, в частности к способам производства особых видов кож, и может быть использовано при выработке гидрофобных кож для верха обуви с устойчивым и длительным противоплесневым эффектом.

Известен способ выработки гидрофобных кож, включающий додубливание, крашение, жирование, наполнение и гидрофобизацию дисперсией, состоящей из силиконовых препаратов силоксановой и элементосилоксановой структуры, индивидуальных водорастворимых красителей и их смесей, поли(алкокси) (ацилокси)силсесквиоксанов или полиоргано(ацилокси)силсесквиазанов в смеси с поверхностно-активными веществами в количествах, соответственно равных 0,5-5, 2-8 и 4-8% от массы полуфабриката, концентрации 8-15 г/л, pH 4-8 при продолжительности обработки 6-10 ч (RU 2036974 C1, кл. C14C 9/00, 09.06.95).

Наиболее близким аналогом предложенного технического решения является способ выработки гидрофобных кож, включающий додубливание полуфабриката хромовым дубителем, нейтрализацию на отработанной после хромового додубливания ванне, промывку, крашение при ж.к. 1,0-1,2, додубливание полимерным дубителем, додубливание смесью синтетических и растительных дубителей в той же ванне, гидрофобизирующее жирование, обработку органической кислотой, повторное додубливание хромовым дубителем, сушку и отделку (RU 2039835 C1, кл. C.14C 13/00, 3/08, 11/00, 20.07.95).

Недостатками известных способов являются относительно низкие гигиенические свойства полученных гидрофобных кож, а также невысокая плеснестойкость кож при хранении в условиях повышенной влажности и температуры.

Техническим результатом изобретения является повышение гигиенических свойств гидрофобных кож, а также обеспечение длительной устойчивости кож против плесени в условиях повышенной влажности и температуры.

Данный результат достигается тем, что в способе выработки гидрофобных кож, включающем додубливание полуфабриката хромовым дубителем, нейтрализацию, промывку, крашение, двукратное додубливание органическими дубителями: первое - полимерным; дубителем, второе - смесью синтетических и растительных дубителей, гидрофобизирующее жирование, обработку органической кислотой и повторное додубливание хромовым дубителем, перед нейтрализацией проводят дополнительную промывку, крашение производят после второго додубливания, при этом нейтрализацию, двукратное додубливание и крашение осуществляют при жидкостном коэффициенте 0,5-0,7, а гидрофобизирующее жирование производят в присутствии 20%-ного раствора продукта взаимодействия аминоспирта с жирными кислотами растительных масел фракции C₁₂-C₂₂ и борной кислотой при их мольном соотношении 2:1:1 в минеральном масле (в дальнейшем - продукт взаимодействия) в количестве 0,5-1,5% от массы полуфабриката.

Отличительной особенностью предложенного способа является то, что проведение промывки после додубливания хромовым дубителем позволяет более качественно провести последующий процесс нейтрализации, что дает возможность додубливающим соединениям, красителям и жирующим веществам полнее и глубже проникать в структуру кожи, равномерно распределяясь по ее слоям. Осуществление процессов нейтрализации, двукратного додубливания и крашения при ж.к. 0,5-0,7 усиливает пенетрацию реагентов в кожу, что в сочетании с гидрофобизирующим жированием в присутствий продукта взаимодействия в количестве 0,5-1,5% от массы полуфабриката вызывает синергический эффект повышения гигиенических свойств кожи и ее плеснестойкости.

Проведение процессов нейтрализации, додубливания органическими дубителями и крашения при ж.к. менее 0,5 может привести к ухудшению качества кож за счет возникновения потертостей полуфабриката. Проведение указанных процессов при ж.к. более 0,7 замедлит скорость проникновения реагентов в кожу. Снижение расхода продукта взаимодействия менее 0,5% от массы полуфабриката не позволит получить синергический эффект повышения гигиенических и плеснестойких свойств кожи, а повышение расхода данного продукта более 1,5% нецелесообразно, так как дальнейшего улучшения указанных свойств не происходит.

Способ получения продукта взаимодействия аминоспирта с жирными кислотами растительных масел фракции C₁₂-C₂₂ и борной кислотой заключается в следующем:

В реактор, снабженный мешалкой, насадкой Дина-Старка, обратным холодильником и термометром, загружают 1 моль жирных кислот растительных масел фракции C₁₂-C₂₂ и 2 моля аминоспирта. Реакционную массу нагревают при перемешивании до 60-80°C, после чего вводят 1 моль борной кислоты и поднимают температуру реакционной смеси до 160-180°C, выдерживая ее при этой температуре в течение 1-2 ч до образования однородного продукта с аминным числом 50-60 мг HCI/г.

В качестве жирных кислот растительных масел фракции C₁₂-C₂₂ используют пальмитиновую (ТУ 6-09-4132-75), стеариновую (ГОСТ 6484-96), олеиновую (ГОСТ 7580-91), линолевую, линоленовую, рицинолевую (ТУ 6-09-4821-80) и другие кислоты, а также их смеси.

В качестве аминоспирта - моноэтаноламин (ТУ 2423-065-05807977-2004), диэтаноламин (ТУ 2423-054-05807977-2000) или триэтаноламин (ТУ 2423-061-05807977-2002).

В качестве минерального масла используют веретенное или индустриальное масло марок И-8А, И-12А, И-20А по ГОСТ 20799-88.

Способ осуществляется следующим образом:

Полуфабрикат кож для верха обуви, полученный по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, додубливают хромовым дубителем, промывают при температуре 30-35°C в течение 10-15 мин и нейтрализуют формиатом и бикарбонатом натрия при ж.к. 0,5-0,7. После промывки при температуре 30-35°C полуфабрикат додубливают при ж.к. 0,5-0.7 сначала в течение 20-30 мин полимерным дубителем (Relugan RE, Relugan RV, Relugan RF, Эколанс M, ВАС по ТУ 2294-076-00302267-2002 и др.) при его расходе 3-4% от массы полуфабриката, а затем в течение 20-30 мин смесью синтетических (Relugan D, Relugan S, Basyntan SL, ДФПМ по ТУ 17-06-164-95, СПС по ТУ 13-7308001-389-85, и др.) и растительных (мимоза, квебрахо, каштан) дубителей при их расходе соответственно 5-7% и 2-3% от массы полуфабриката. Затем производят крашение в течение 30-40 мин. После этого в ту же ванну добавляют 75% воды при температуре 50-60°C и проводят гидрофобизирующее жирование в течение 60-90 мин в присутствии 20%-ного раствора продукта взаимодействия аминоспирта с жирными кислотами растительных масел фракции C₁₂-C₂₂ и борной кислотой при их мольном соотношении 2:1:1 в минеральном масле в количестве 0,5-1,5% от массы полуфабриката Расход жирующих материалов 3-4%, гидрофобизирующих - 7-8% от массы полуфабриката. В качестве жирующих материалов применяют готовые жирующие композиции на основе натуральных и синтетических жиров, например Универсал-Н, Универсал-С, Экстра, Триамол Н по ТУ 2484-052-00302267-2000, СМХ-Э по ТУ 2484-013-222-84-995-99 и др. В качестве гидрофобизаторов используют силиконы марки ПЕНТА-812 по ТУ 2251-054-40245042-2003, Гидрофоб A на основе синтетических жирных кислот, шерстного жира или ланолина, Силор-гидрофоб по ТУ 5772-085-05015207-2005 и др. Затем в ту же ванну добавляют 1-2% органической кислоты и обработку ведут в течение 20-25 мин. После промывки производят повторное додубливание хромовым дубителем в течение 60-90 мин при его расходе 2-3%» от массы полуфабриката. Дальнейшие процессы и операции осуществляют по известной технологии.

Пример 1. Полуфабрикат, полученный по типовой методике из сырья яловки средней, после додубливания хромовым дубителем промывают при температуре 35°C и нейтрализуют 2% формиата натрия и 0,8% бикарбоната натрия при ж.к. 0,5 в течение 90 мин. После промывки при температуре 35°C проводят сначала додубливание полимерным дубителем Relugan RV в количестве 3% от массы полуфабриката при ж.к. 0,5 и температуре 30°C в течение 20 мин, а затем в течение 20 мин смесью дубителей Basyntan SL 5% и мимозы 3% от массы полуфабриката. Крашение производят в той же ванне в течение 40 мин при расходе красителей 2,5%. После этого в барабан добавляют 75% воды при температуре 60°C и производят гидрофобизирующее жирование в течение 60 мин смесью 3% Экстры и 7% гидрофоба ПЕНТА-812 в присутствии 20%-ного раствора продукта взаимодействия триэтаноламина, олеиновой и борной кислот при их мольном соотношении 2:1:1 в веретенном масле в количестве 0,5% от массы полуфабриката. Затем в туже ванну вводят 2% муравьиной кислоты и обработку продолжают еще 20 мин. После промывки при температуре 35°C производят повторное додубливание хромовым дубителем при расходе 3% от массы полуфабриката. Через 90 мин полуфабрикат промывают при температуре 20°C, подвергают пролежке, разводке, сушке и отделке по Методике производства кож хромового дубления разных толщин и ассортимента для верха обуви и подкладочных из шкур крупного рогатого скота.

Пример 2. Полуфабрикат, полученный по типовой методике из сырья бычины легкой, обрабатывают, как в примере 1, но нейтрализацию, первое додубливание полимерным дубителем Эколанс M 3,5%, второе додубливание смесью синтетического дубителя СПС 6% и квебрахо 2,5%, а также крашение производят при ж.к. 0,6. Гидрофобизирующее жирование осуществляют при расходе жирующей композиции Триамол H 3,5% и гидрофоба A 7,5% в присутствии 20%-ного раствора продукта взаимодействия диэтаноламина, линолевой и борной кислот при их мольном соотношении 2:1:1 в индустриальном масле И-12А в количестве 1,0% от массы полуфабриката.

Пример 3. Полуфабрикат, полученный по типовой методике из сырья бычины тяжелой, обрабатывают, как в примере 1, но нейтрализацию, первое додубливание полимерным дубителем ВАС 4%, второе додубливание смесью синтетического дубителя Relugan D 7% и квебрахо 2%, а также крашение производят при ж.к. 0,7. Гидрофобизирующее жирование осуществляют при расходе жирующей композиции Универсал-Н 4% и 8% гидрофоба ПЕНТА-812 в присутствии 20%-ного раствора продукта взаимодействия моноэтаноламина, пальмитиновой и борной кислот при их мольном соотношении 2:1:1 в индустриальном масле И-20А в количестве 1,5% от массы полуфабриката.

Пример 4. Полуфабрикат, полученный по типовой методике из сырья яловки средней, обрабатывают, как в примере 1, но нейтрализацию, первое додубливание полимерным дубителем Relugan RE, второе додублйвание смесью синтетического дубителя Relugan S и растительного мимозы, а также крашение производят при ж.к. 0,4. Гидрофобизирующее жирование осуществляют в присутствии 20%-ного раствора продукта взаимодействия триэтаноламина, олеиновой и борной кислот при их мольном соотношении 2:1:1 в веретенном масле в количестве 0,4% от массы полуфабриката.

Пример 5. Полуфабрикат, полученный по типовой методике из сырья бычины легкой, обрабатывают, как в примере 1, но нейтрализацию, первое додубливание полимерным дубителем ВАС, второе додубливание смесью синтетического дубителя ДФПМ и растительного квебрахо, а также крашение производят при ж.к. 0,8. Гидрофобизирующее жирование осуществляют в присутствии 20%-ного раствора продукта взаимодействия диэтаноламина, линолевой и борной кислот при их мольном соотношении 2:1:1 в индустриальном масле И-12А в количестве 2% от массы полуфабриката.

Показатели гигиенических и гидрофобных свойств полученных кож и кож по прототипу представлены в таблице 1. Испытания проведены на приборе ПВД-2 по ГОСТ 938.22-71.

Плеснестойкость кож определена по ГОСТ 9.048-85. Индексы состояния образцов кожи в баллах составляют: 0 - полное отсутствие плесени; 1, 2, 3, 4, 5 - поражение плесенью поверхности образца соответственно, %: 5, 25, 50, 75 и 100. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Использование предложенного способа позволит получать гидрофобные кожи для верха обуви с высокими гигиеническими свойствами и длительной плеснестойкостью в условиях повышенной влажности и температуры.

Таблица 1 Наименование показателя Значения показателей по примерам Прототип 1 2 3 4 5 Водопромокаемость в динамических условиях, мин 60 62 65 50 60 48 Относительная паропроницаемость, % 30 33 35 25 35 24 Пароемкость, мг/см² час 7 8 9 6 7 5 Гигроскопичность, % 17 18 19 20 19 21 Влагоотдача, от объема поглощенной влаги, % 93 95 96 91 95 90 Таблица 2 Наименование показателя Значения показателей по примерам Прототип 1 2 3 4 5 Плеснестойкость через 30/60 суток, баллы, при температуре выдержки             5-8°C 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 10-15°C 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 15-20°C 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20-25°C 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/1 25-30°C 0/0 0/0 0/0 0/1 0/0 1/2 30-35°C 0/0 0/0 0/0 0/2 0/0 2/3

Способ касается выработки гидрофобных кож и может быть использован в легкой промышленности для, например, производства особых видов кож. Способ включает додубливание полуфабриката хромовым дубителем, нейтрализацию, промывку, крашение, двукратное додубливание органическими дубителями. Причем первое дубление осуществляют полимерным дубителем, второе - смесью синтетических и растительных дубителей. Затем ведут гидрофобизирующее жирование, обработку органической кислотой и повторное додубливание хромовым дубителем. При этом перед нейтрализацией проводят дополнительную промывку. Крашение производят после второго додубливания. Нейтрализацию, двукратное додубливание и крашение осуществляют при жидкостном коэффициенте 0,5-0,7. Гидрофобизирующее жирование производят в присутствии 20%-ного раствора продукта взаимодействия аминоспирта с жирными кислотами растительных масел фракции C₁₂-C₂₂ и борной кислотой при их мольном соотношении 2:1:1 в минеральном масле в количестве 0,5-1,5% от массы полуфабриката. Техническим результатом является повышение гигиенических свойств гидрофобных кож, а также обеспечение длительной устойчивости кож против плесни в условиях повышенной влажности и температуры. 2 табл.

Способ выработки гидрофобных кож, включающий додубливание полуфабриката хромовым дубителем, нейтрализацию, промывку, крашение, двукратное додубливание органическими дубителями: первое - полимерным дубителем, второе - смесью синтетических и растительных дубителей, гидрофобизирующее жирование, обработку органической кислотой и повторное додубливание хромовым дубителем, отличающийся тем, что перед нейтрализацией проводят дополнительную промывку, крашение производят после второго додубливания, при этом нейтрализацию, двукратное додубливание и крашение осуществляют при жидкостном коэффициенте 0,5-0,7, а гидрофобизирующее жирование производят в присутствии 20%-ного раствора продукта взаимодействия аминоспирта с жирными кислотами растительных масел фракции С₁₂-С₂₂ и борной кислотой при их мольном соотношении 2:1:1 в минеральном масле в количестве 0,5-1,5% от массы полуфабриката.