ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ АДГЕЗИВ ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1995 года по МПК C09J183/04 

Изобретение относится к клеевым композициям на основе кремнийорганических полимеров и может быть использовано для соединения любых разнородных конструкционных материалов, в частности керамических материалов на основе нитридов, карбидов или оксидов, композиционных материалов (углепластиков, стеклопластиков и др. ) с металлами и сплавами, и может найти применение в машиностроении, авиакосмической и криогенной технике, электротехнике и других областях промышленности для изготовления неразъемных деталей и конструкций, работающих в условиях высоких и низких температур в окислительных средах и при повышенных механических нагрузках.

Известен высокотемпературный адгезив на основе поликарборансилоксанов, отверждающийся при 315^оС и давлении 0,15 МПа [1]
Недостатком адгезива является относительно низкая термостабильность (500-600^оС) и недостаточно высокая прочность клеевого соединения на сдвиг (22,5 МПа).

Известен высокотемпературный адгезив для соединения конструкционных материалов, содержащий 100 ч полиорганосилоксана общей формулы
Ph_aR_bSiO где R Н или углеводородный радикал;
0,5 ≅a≅ 1,9;
0 ≅b≅ 0,7;
a + b ≅ 1,9, 10-80 ч невулканизированного акрилового каучука, 1-60 ч алкоксисилана формулы
R'cSi(OR'')_4-c где R' H или AlK;
R'' углеводородный радикал;
с 0-3 [2]
Недостатком адгезива является недостаточная прочность соединения материалов при повышенных температурах, низкая термостойкость (не выше 500^оС), что сужает область его применения.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является высокотемпературный адгезив, содержащий триорганосилоксан, полидиорганосилоксан, кремнийорганическое соединение и инициатор отверждения [3]
Недостатком известного адгезива является относительно низкая термостойкость (700-800^оС) и недостаточно высокая прочность клеевого шва.

Целью изобретения является создание высокотемпературного адгезива для соединения разнородных конструкционных материалов (керамические и композиционные материалы с металлами и сплавами) с высокой прочностью и способностью выдерживать температурные перепады в широком диапазоне (от -196 до 1500^оС).

Поставленная цель достигается тем, что высокотемпературный адгезив содержит смесь кремнийорганических полимеров из класса поликарбосиланов (ПКС) и полисилазанов (ПСЗ), органический пероксид (перекись дикумила, лаурила, трет-бутила) и порошковый наполнитель, выбранный из ряда соединяемых материалов и высокотемпературных нитридов, карбидов, оксидов, при следующем соотношении компонентов, мас. Поликарбосилан 5-20 Полисилазан 5-20 Органический пероксид 0,5-3 Порошковый наполнитель Остальное В качестве порошкового наполнителя адгезив содержит порошок из ряда соединяемых конструкционных материалов, а также по меньшей мере одно соединение из ряда нитридов Si₃N₄, BN, AlN, FiN, карбидов SiС, B₄C, TiC; оксидов SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Y₂O₃.

В качестве инициатора отверждения адгезив содержит пероксид дикумила, третичного бутила или лаурила.

В качестве поликарбоксиланов могут быть использованы соединения общих формул [(Me₂SiCH₂)_n (RR^'Si)_m]_x (I)
или [MeHSiCH₂]_y (II)
ПКС-1 ПКС-2 где R, R^' H, AlK, Аr, Vin; n 1-20; m 0,1; х 2-50; y 10-60; с мол.м. не менее 400.

П р и м е р 1 (получение продукта ПКС-1). В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой с байпасом, обратным холодильником и термометром, загружают 29,1 г (1,2 моля) магния, 250 мл абсолютированного ТГФ, 5,5 г (0,03 моля) диброматана и 0,5 г (0,004 моля) хлористого кобальта. Смесь нагревают при перемешивании и при температуре реакционной массы 65^оС из капельной воронки добавляют раствор 94,4 г (0,66 моля) хлорметилдиметилхлорсилана в 50 мл ТГФ. Затем к реакционной массе добавляют 46,5 (0,38 моля) метилвинилдихлорсилана, перемешивают 10 ч при 80^оС. Из реакционной смеси выделяют 69,2 г продукта ПКС-1 с мол.м. 700.

П р и м е р 2 (получение продукта ПКС-2). В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, трубкой для подачи аргона и термометром, загружают 100 г полидиметилсилана (ПДМС), нагревают до 360^оС и выдерживают при этой температуре в течение 10 ч. Реакционную смесь подвергают вакуумной дистилляции (280^оС/1-2 мм рт.ст.) и получают 70 г продукта ПКС-2 со среднечисловой мол.м. 400.

П р и м е р 3 (получение продукта ПКС-2). В автоклав емкостью 2 л загружают 250 г ПДМС, нагревают до 470^оС при давлении 70 атм в течение 14 ч в атмосфере азота. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и добавляют 100 мл н-гексана. Реакционную смесь фильтруют, фильтрат упаривают при атмосферном давлении и затем при 280^оС/1-2 мм рт.ст. Получают 70 г целевого продукта ПКС-2 с мол.м. 1500.

В качестве полисилазанов могут быть использованы соединения общей формулы
[RSi(NH)_1,5]_a[R′R″SiNH]_b[Me₃SiNH]
(III)
ПСЗ-1 где R,R^',R^'' H, AlK, Ph, Vin, Cl; (a,b,c 0-3; z 3-10 с мол.м. не менее 900. Полисилазаны ПСЗ-1 могут быть использованы в виде растворов в органическом растворителе (толуол, ксилол, бензин и т.п.) с содержанием сухого остатка не менее 80%
П р и м е р 4 (получение продукта ПСЗ-1). Смесь 38,7 г (0,3 моля) диметилдихлорсилана, 145,4 г (0,9 моля) винилтрихлорсилана, 266,3 г (1,65 моля) гексаметилдисилазана и 250 мл толуола загружают в куб ректификационной колонки, нагревают до кипения и за 6 ч при температуре в кубе 80-125^оС отгоняют выделявшийся триметилхлорсилан. Реакционную смесь упаривают на роторном испарителе в вакууме 1˙10 мм рт.ст. и получают 73,8 г продукта ПСЗ-1 с мол.м. 1345 и содержанием сухого остатка 81,5%
В качестве полисилазанов могут быть использованы соединения общей формулы
[Me₂SiCH₂]_d[MeSiCH₂CH₂]_g[Si(NH)_1,5]_h[MeR′′′SiNH]
(IV)
ПСЗ-2 где R^''' AlK, Ph;
d 1-20;
g 0-5;
h,q 0-3;
w 2-20, с мол.м. не менее 1500
П р и м е р 5 (получение продукта ПСЗ-3). В четырехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, термометром, головкой от ректификационной колонки и трубкой для подачи инертного газа, загружают 50,0 г поликарбосилана ПКС-1 (мол.м. 700) и 78,8 г полисилазана ПСЗ-1 мол.м. 1040. К смеси при перемешивании добавляют 0,53 г (0,5 мас.) бис-(диметилсилил) амида натрия, подают инертный газ и нагревают до 110-120^оС. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 3 ч, отгоняя легколетучие. После отгонки легколетучих температуру реакционной массы повышают до 140^оС, перемешивают 2 ч, охлаждают до 70-80^оС. Получают 108,0 г полисилазана ПСЗ-2 с мол.м. 2640.

Приготовление высокотемпературного адгезива осуществляют следующим образом.

В металлический стакан емкостью 0,5 л, снабженный рубашкой с охлаждающей жидкостью и лопастной мешалкой, помещают 5-20 мас. поликарбосилана ПСК-1 (или ПКС-2) мол.м. не менее 400, 5-20 мас. полисилазана ПСЗ-1 мол.м. не менее 900 (или ПСЗ-2 мол.м. не менее 1500) и 0,4-3,0 мас. пероксида дикумила (или трет.-бутила, лаурила), перемешивают в течение 15-20 мин. После этого к кремнийорганической компоненте адгезива в течение 1 ч при постоянном перемешивании порционно добавляют до 100 мас. порошкового наполнителя с размерами частиц до 50 мкм. Гомогенизацию клеевого состава осуществляют с помощью шаровой мельницы (скорость перемешивания 1000 об/мин, время 4 ч).

Полученный адгезив в дальнейшем используют для соединения конструкционных материалов.

П р и м е р 6. Соединение пластин SiC/сталь 15Х28.

Поверхность пластин (100х10х10 мм) из карбида кремния обрабатывают моющим средством, спиртом и высушивают. Поверхность пластин из стали марки 15Х28 (100х10х2,5 мм) подвергают пескоструйной обработке, обрабатывают моющим средством и высушивают. Наносят на соединяемые поверхности кисточкой адгезив, содержащий, мас. Поликарбосилан ПКС-1 (мол.м. 700) 10,0 Полисилазан ПСЗ-1 (мол.м. 1260) 15,0 Перекись дикумила 1,0
Порошковый наполнитель: сталь 15Х28 37,0 Накладывают пластины внахлест (10 мм), закрепляют механическими зажимами, после чего помещают в печь и выдерживают при 200^оС в течение 1,5 ч на воздухе. Затем температуру поднимают до 1100^оС и выдерживают при указанной температуре в среде аргона в течение 0,5 ч. После охлаждения пластин проводят испытания прочности соединения (клеевого шва) по стандартной методике. Прочность на сдвиг соединения составила 350 МПа (при 20^оС).

Результаты примера 6 и другие примеры использования адгезива для соединения различных видов керамических и композиционных материалов представлены в таблице с указанием состава адгезива и прочности полученных соединений на сдвиг (при 20^оС) после выдержки соединенных материалов при различных температурах.

Высокие результаты были получены при соединении различных пластин: оксидная керамика/сплавы, безоксидная керамика/сплавы, стеклопластик/сплав/углепластик и т.п.

Как следует из представленных данных, изобретение позволяет получить клеевые соединения керамических и композиционных материалов с металлами и сплавами, которые характеризуются высокими механопрочностными характеристиками (прочность на сдвиг при 20^оС 85-470 МПа), в интервале температур от -195^оС (жидкий азот) до 1500^оС.

При этом, как видно из данных таблицы, прочностные характеристики клеевого шва возрастают после термообработки отвержденного адгезива и в дальнейшем незначительно меняются после выдержки полученных температур термообработки и время выдержки определяется температурой разрушения композиционных материалов, температурой размягчения металлов и сплавов, а также температурой начала кристаллизационных процессов в керамических материалах. Последнее обусловлено тем, что в результате процесса термодеструкции поликарбосиланов и полисилазанов образуется гетерогенная смесь карбида и нитрида кремния с примесью свободного углерода и кремния.

Высокие механопрочностные характеристики клеевых соединений конструкционных материалов объясняются также и тем, что в процессе термодеструкции адгезионной композиции происходит диффузионное проникновение элементов межконтактного слоя через поверхность субстратов, причем в случае пористых материалов это явление усиливается за счет физического проникновения адгезива в поры.

Предлагаемый высокотемпературный адгезив для соединения конструкционных материалов может найти применение практически в любых областях науки и техники.

Использование: клеевые композиции для изготовления деталей из конструкционных материалов, работающих при температурах от -196 до +1500°С в окислительных средах и при повышенных механических нагрузках. Сущность: адгезив содержит поликарбосилан общей формулы I или II (см. чертеж), где y = 10-60; R,R′-H, Alk, Ar, Vin; n =1-20; m =0; x =2-50, с мол.м. не менее 400, и полисилазан общей формулы III (см. чертеж), где R, R′, R″ - H,AlK,Ph,Vin,Cl; a,b,c -0-3; z -3-10, с мол.м. не менее 900, или формулы IV (см. чертеж), где R″′-Alk, Ph; d = 1-20; g =0-5; h,g =0-3, w =2-20, с мол. м. не менее 1500, отвердитель - пероксид дикумила или бензоила, или трет-бутила или лаурила и порошковый наполнитель, выбранный из группы, включающей нитриды алюминия, кремния, бора, титана, карбиды кремния, бора, титана, оксиды кремния, алюминия, иттрия, циркония или углерод при следующем соотношении, мас.%: поликарбосилан 5,0-20,0, отвердитель 0,5-3,0, порошковый наполнитель остальное. 1 табл.

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ АДГЕЗИВ ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, включающий кремнийорганический полимер и инициатор отверждения, отличающийся тем, что адгезив дополнительно содержит порошковый наполнитель, выбранный из группы, включающей нитриды алюминия, кремния, бора, титана, карбиды титана, кремния, бора, титана, оксиды кремния, алюминия, иттрия, циркония или углерод, в качестве кремнийорганического полимера адгезив содержит полимер общей формулы

где R, R₁ H, Alk, Ar, Vin;
n 1 20;
m 0,1;
x 2 50

где y 10 60,
с мол.м. не менее 400
и полисилазан общей формулы

где R, R', R'' H, Alk, Ph, Vin, Cl;
a, b, c 0 3;
z 3 10,
с мол.м. не менее 900 или

где R''' Alk, Ph;
d 1 20;
g 0 5;
h,q 0 3;
w 2 20,
с мол. м. не менее 1500, а в качестве инициатора отверждения пероксид дикумила, или бензола, или трет-бутила, или лаурила при следующем соотношении компонентов, мас.

Поликарбоксилан 5,0 20,0
Полисилазан 5,0 20,0
Отвердитель 0,5 3,0
Порошковый наполнитель Остальное