СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНИЕМ Российский патент 2017 года по МПК C08G77/442 

Предлагаемое изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу химической модификации кремнийсодержащими группами термопластичных полимеров, таких как полиолефины (например, полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен), виниловые полимеры (например, поливинилхлорид, поливинилацетат), полистиролы, полиакрилонитрилы (ПАН), полиамиды, термопластические полиэфиры и поликарбонаты.

Эти полимеры применяются для получения пленок, синтетических волокон, пластин, пенистых материалов, формованных изделий, адгезивов и других изделий. В то же время существует все возрастающая потребность в использовании полимерных материалов в новых областях техники и, соответственно, возрастают требования к ассортименту и эксплуатационным характеристикам производимых термопластичных полимеров.

Введение в состав полимеров кремнийорганических фрагментов позволяет улучшить механические, теплофизические и электрические свойства полимерных материалов, а возможность направленного регулирования строения и химического состава этих фрагментов существенно расширит области практического применения полимеров.

Известен способ получения термопластичных кремнийсодержащих сополимеров, жесткие блоки которых представляют собой фрагменты цепей полимеров, выбранных из групп полистирол, полиметилметакрилат, полибутилакрилат, ПАН, виниловые сополимеры или смесь перечисленных полимеров, а гибкие блоки представляют собой полидиметилсилоксановые цепи (-SiMe₂O-)_n (где n=1-20). Сополимеры получают по реакции гидросилилирования в присутствии платиновых катализаторов в растворе изопропилового спирта. Несмотря на то, что в патенте заявлен способ получения блок-сополимеров различных классов, в примерах описаны только способы получения и свойства кремнийсодержащих полимеров полистирольного строения, синтезированных из 1,3-диизопропилбензола и α,ω-дигидрополидиметилсилоксанов. Поскольку реакция проводится в среде изопропанола, этот способ малопригоден для получения полимеров с ограниченной растворимостью, например, полиакрилонитрила и его сополимеров. Кроме того, известный способ связан с использованием в качестве катализаторов дорогостоящих платиновых комплексов (WO 02/50167 А2, C08G 77/442, 2002).

Известен способ получения полиолефинов (полиэтилена или его сополимеров с полипропиленом или полибутадиеном), модифицированных кремнийсодержащими поперечными сшивками, образующимися между макромолекулами в результате реакции полиолефинов с винилтриалкоксисиланами. Процесс сшивки состоит из двух стадий. На первой стадии прививают силан к макромолекулам полимера в присутствии соединений, способных генерировать свободные радикалы в полимере, например, перекисных инициаторов. Для этого поверхность гранул ПЭ обрабатывают винилтриметоксисиланом или винилтриэтоксисиланом и перекисными соединениями, а затем экструдируют при температуре выше 140°С. На второй стадии полученный экструдат обрабатывают горячим паром при 100°С в течение 24-48 часов. В результате гидролиза алкоксигрупп и дальнейшей силанольной конденсации образуется сшитый полимер (US 3646155А, С1 260-827, 1972).

К недостаткам известного способа относятся его двухстадийность, технические сложности, обусловленные необходимостью равномерного распределения модифицирующих компонентов на гранулированном полимере, длительность стадии гидролитического отверждения и необходимость использования горячего водяного пара. Кроме того, способ применим только для модификации полимеров класса полиолефинов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и принятым за прототип является способ получения термопластичных полимеров, а именно термопластичных полимеров класса полиолефинов, модифицированных кремнием, путем формирования поперечных межмолекулярных сшивок с помощью фенилпропенилтриметоксисиланов. Процесс также является двухстадийным. На первой стадии осуществляют прививку силана к макромолекуле полимера по двойной связи пропенильных групп под действием β-облучения или перекисных инициаторов. На второй стадии в отсутствие катализатора или в присутствии оловоорганических катализаторов под действием влаги проводят гидролиз алкоксигрупп и формирование поперечных межмолекулярных сшивок с образованием Si-O-Si связей между макромолекулами полиолефинов. Модифицированный таким образом полиолефин пригоден для получения композиционных материалов с улучшенными физико-химическими характеристиками (RU 2478655, C08L 51/06, 2013).

Недостатками способа-прототипа является его относительно невысокая технологичность из-за его двухстадийности, необходимость использования радиоактивного облучения на первой стадии и ядовитых соединений при каталитической сшивке на второй стадии либо практически неконтролируемость формирования поперечных сшивок при проведении стадии силанольной конденсации без катализатора. Незавершенность стадии гидролиза неизбежно приводит к чувствительности полимеров к воздействию влаги с течением времени и, соответственно, нестабильности их свойств. Существенным недостатком способа является выделение на стадии гидролиза ядовитых паров метанола. Способ ограничен в проведении модификации полимеров кремнийсодержащими группами, поскольку позволяет вводить атомы кремния в полимер лишь в составе фрагментов Si-O-Si, т.е. отсутствует возможность регулирования химического состава и строения поперечных сшивок, их длины, гибкости, в частности, невозможно формирование бескислородных сшивающих фрагментов. Это, соответственно, определяет разнообразие свойств материалов и суживает области их практического применения.

Целью предлагаемого способа является упрощение, удешевление, повышение технологичности, улучшение качества и расширение ассортимента продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что способ получения термопластичных полимеров, модифицированных кремнием, включает термическую обработку смеси исходного полимера и алкенилзамещенного кремнийорганического соединения в присутствии источника свободных радикалов, причем в качестве алкенилзамещенных кремнийорганических соединений используют соединения общей формулы (1)

где G=(СН₂)_c, NH, О; R, R¹, R² = Me, Et, Ph, Vin, All;

a=0-20, b=3-8, c=1-4,

или их смеси в количестве 0,01-20% от массы исходного полимера, а термическую обработку осуществляют при температуре 100-250°С в течение 0,1-3 часов.

Существо предлагаемого изобретения заключается в следующем: исходный полимер или его раствор предварительно смешивают с одним или несколькими инициаторами перекисного типа в количестве 0.001-5% от массы исходного полимера. При введении инициатора менее 0,001% масс. реакция не идет, при добавлении более 5% масс. происходит образование побочных продуктов. Затем к реакционной массе добавляют кремнийорганические соединения с алкенильными заместителями в количестве 0,01-20% от массы полимера. При добавлении кремнийорганических соединений в количествах менее 0,01% масс. эффект от введения модифицирующих добавок не наблюдается, при добавлении более 20% масс. ухудшаются волокно- и пленкообразующие способности синтезируемых продуктов. Полученную массу прогревают при температуре 100-250°С в течение 0.1-3 часов. При прогревании ниже 100°С и менее 0,1 часа реакция не идет, при температуре выше 250°С и с увеличением времени прогрева более 3 часов возможна деструкция исходного полимера.

Полученный таким образом полимер или его раствор могут быть использованы для переработки в волокна, пленки и изделия требуемой формы с помощью стандартных методов переработки полимерных материалов.

Предложенный способ применим для модификации широкого круга полимерных материалов, таких, например, как полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, полиамид, поливинилацетат и их сополимеров. Интересен тот факт, что эффект имеет место и при работе с полимерами полиакрилонитрильного строения, что расширяет применение способа.

Под общим названием ПАН обычно понимают как чистый гомополимер, полученный полимеризацией нитрила акриловой кислоты (НАК), так и сополимеры НАК с одним или несколькими мономерами (метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, итаконовая кислота и др.).

Для решения поставленной задачи были использованы ПАН, полученный гомополимеризацией НАК или его сополимеризацией с мономерами, выбранными из ряда: акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, винилацетат, стирол.

В качестве инициаторов использовали инициаторы перекисного типа, такие как диаралкилпероксид или диалкилпероксид, например дикумилпероксид, бензоил пероксид, 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид, 2,5-диметилгексан-2,5-ди-трет-бутилпероксид, трет-бутиламилпероксид или ди-трет-бутилпероксид, трет-амилперокси-2-этилгексилкарбнат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат и др.

В процессе испытаний были использованы кремнийорганические моносиланы общей формулы (1), а=0, линейные и циклические поликарбосиланы общей формулы (1), [G=(CH₂)_d], полисилазаны линейного и циклического строения (G=NH), линейные полисилоксаны и циклосилоксаны (G=O), содержащие алкенильные заместители при атомах кремния.

Введение алкенилзамещенных кремнийорганических мономеров, циклов и полимеров формулы (1) или их смесей в реакционную массу, состоящую из термопластичного полимера и перекисного инициатора или смесей инициаторов, позволило во всех случаях получать положительные результаты, что подтверждает обоснованность объема притязаний.

Кремний в полученных полимерах присутствует в количествах 0,01-10% масс. в химически связанном состоянии, что подтверждено методами элементного анализа, масс-спектрометрии МАЛДИ/ПАЛДИ и ИК спектроскопии. Полноту протекания взаимодействия между алкенилзамещенными кремнийорганическими соединениями и исходными термопластичными полимерами оценивали следующим образом. Образцы модифицированных полимеров подвергали экстракции в толуоле, после чего проводили анализ полученного раствора на присутствие непрореагировавших кремнийорганических соединений методом газовой хроматографии. Было показано, что реакция протекала на 93-98%.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример для сравнения

Из ПАН, полученного сополимеризацией нитрила акриловой кислоты (97,5%) и метилакрилата (2,5%), приготовили 20% раствор в диметилсульфоксиде (ДМСО) и испытали в качестве волокнообразующего состава на лабораторной установке методом мокрого формования. После формования полимера получают волокна ПАН диаметром 14 мкм, прочностью на разрыв 350 МПа, модулем упругости 4 ГПа, относительным удлинением 10%.

Пример 1

Аппарат, снабженный мешалкой, термометром (термопарой), дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполняют инертным газом и загружают в него 100 г ПАН, полученного сополимеризацией нитрила акриловой кислоты и метилакрилата в виде 20% раствора в ДМСО, 0.1 г перекиси бензоила. Реакционную массу перемешивают, прикапывают 3,1 мл (2,5% масс.) тетраметилдивинилдисилоксана, нагревают до 180°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу охлаждают. Полученный раствор используют для формования волокон на лабораторной установке методом мокрого формования. Получают волокна диаметром 10 мкм, прочностью на разрыв 600 МПа, модулем упругости 10 ГПа, с относительным удлинением 20%.

По данным элементного анализа в полимере, полученном после удаления растворителя, содержится кремний в количестве 1,2% масс. Экстрагирование полимера кипячением в сухом толуоле и газохроматографический анализ холодного экстракта показали, что тетраметилдивинилдисилоксан прореагировал с полиакрилонитрилом на 97% масс. В ИК-спектрах модифицированного ПАН наблюдаются полосы поглощения, см^-1: 1040, 1118 (Si-O-Si фрагменты), 1270 и 1400 (Si-СН₃ группы) и 950, 965 (Si-CH₂-CH₂ - звенья).

Пример 2

В аппарат, аналогичный описанному в примере 1, загружают 100 г порошкообразного ПАН (полученного сополимеризацией нитрила акриловой кислоты и метилакрилата и итаконовой кислоты), нагревают в инертной атмосфере до 250°С до образования однородного расплава, добавляют 0,01 г перекиси дикумила, прикапывают при перемешивании 0,1 г (0,1% масс.) карбосилана формулы CH₂(SiMePhVin)₂ и выдерживают при этой температуре при перемешивании в течение 6 минут. После выгрузки полимер растворяют в ДМСО, полученный 15% раствор используют для формования на лабораторной установке. Получают волокна диаметром 12 мкм, прочностью на разрыв 550 МПа, модулем упругости 9 ГПа, относительным удлинением 17%. По данным анализа методом ГЖХ экстракта толуола после кипячения модифицированного ПАН диметилдифенилдивинилдисилоксан прореагировал на 96% масс.

Содержание кремния в синтезированном полимере 0,3% масс. На ИК спектрах присутствуют поглощения, см^-1: 1050, 1350 (Si-CH₂-Si фрагменты), 1270 и 1400 (Si-CH₃ группы) и 1430, 1110 (Si-Ph группы).

Остальные примеры приведены в таблице 1.

Преимущества предлагаемого изобретения видны из сравнения свойств термопластичных полимеров, модифицированных кремнием, и свойств немодифицированных полимеров.

Таким образом, предложенный способ универсален, позволяет получать термопластичные полимеры, модифицированные кремнием в составе различных кремнийорганических фрагментов. Растворы и расплавы полученных модифицированных полимеров проявляют ярко выраженную способность к переработке в изделия с более высокими механическими показателями. Применение модифицирующих компонентов, отличающихся составом, строением и длиной цепи позволяет направленно регулировать и изменять свойства конечного полимерного материала. В частности, использование для модификации полиакрилонитрилов силоксановых соединений линейного строения приводит к формированию межмолекулярных мостиков, играющих роль внутренних пластификаторов, улучшающих эластичность полимеров, и приводящих к эффективной ориентационной вытяжке и формированию тонких высокопрочных волокон. Применение бескислородных модифицирующих компонентов карбосиланового и силазанового строения имеет особенное значение в случае использования ПАН в качестве прекурсоров для производства высокопрочных углеродных волокон. Синтезированные полимеры и изделия на их основе могут также найти принципиально новое применение в электронной и химической промышленности благодаря комплексу специфических термохимических, механических электрических и характеристик.

Предложенный способ прост в исполнении, осуществляется в одну стадию, что обеспечивает упрощение, повышение технологичности и удешевление, не требует использования специального дорогостоящего технологического оборудования.

Полученный результат является неожиданным, поскольку в литературе нет данных о возможности получения кремнийсодержащих термопластичных полимеров в одну стадию с использованием соединений классов силанов, карбосиланов, силазанов и силоксанов, содержащих алкенильные заместители при атомах кремния, что позволяет признать предложенное решение соответствующим критерию «изобретательский уровень». Анализ технической информации не позволил выявить технические решения с идентичными признаками и их идентичной совокупностью, приводящими к аналогичным результатам, что позволяет сделать вывод о соответствии предложенного решения критерию «новизна».

Описание примеров позволяет признать предложенное решение соответствующим критерию «промышленная применимость».

Изобретение относится к способам получения термопластичных полимеров, модифицированных кремнием. Предложен способ, включающий термическую обработку смеси исходного полимера и/или сополимера и алкенилзамещенных кремнийорганических соединений общей формулы R(-SiR¹R²-G)_a-SiR¹R²R или цикло(-SiR¹R²-G-)_b, где G=(СН₂)_c, NH, О; R, R¹, R² = Me, Et, Ph, Vin, All; a=0-20, b=3-8, c=1-4, в присутствии источника свободных радикалов при температуре 100-250°С в течение 0,1-3 часов. Технический результат - повышение технологичности и упрощение способа, улучшение качества и ассортимента получаемых продуктов. 1 табл., 8 пр.

Способ получения термопластичных полимеров, модифицированных кремнием, включающий термическую обработку смеси исходного полимера и/или сополимера и алкенилзамещенных кремнийорганических соединений в присутствии источника свободных радикалов, отличающийся тем, что с целью повышения технологичности, упрощения способа и улучшения качества и ассортимента продуктов, в качестве алкенилзамещенных кремнийорганических соединений используют соединения общей формулы (1):

R(-SiR¹R²-G)_a- SiR¹R²R или цикло (-SiR¹R²-G-)_b, (1),

где G=(СН₂)_c, NH, О; R, R¹, R² = Me, Et, Ph, Vin, All;

a=0-20, b=3-8, c=1-4;

или их смесь в количестве 0,01-20% от массы полимера, а термическую обработку осуществляют при температуре 100-250°С в течение 0,1-3 часов.