КЕРАМИКООБРАЗУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КЕРАМИЧЕСКИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ЕЕ ОСНОВЕ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C04B35/634 C04B35/571 C04B35/589 

Изобретение относится к области получения керамикообразующих композиций (КК) и керамических композиционных материалов (ККМ) на основе высокомодульных керамических наполнителей. ККМ применяются в высокотеплонагруженных элементах планера и двигателя изделий авиационной и ракетной техники. В качестве основы керамикообразующих композиций используют кремнийорганические полимеры - поликарбосиланы, полисиланы, полисилазаны, полисилоксаны, которые в результате термических превращений при температуре 300-1200^oС образуют керамические остатки, состоящие из SiC, Si₃N₄, SiO₂ и примесей свободного углерода. [Пат. США 5322913; 5256487; 5153295; ЕПВ 0184123; ЕП 0507678; WO 9615080 AI].

Важным условием проведения процессов отверждения и пиролиза керамикообразующих полимеров является бескислородная среда, поскольку проведение термических превращений на воздухе приводит к накоплению в керамической матрице диоксида кремния, снижающего температуру эксплуатации ККМ. Для формирования керамической матрицы в инертной среде приходится применять сшивающие агенты, являющиеся источником свободных радикалов, перекисные соединения, УФ- и электронное облучение, соединения переходных металлов. [Пат. США 5260377].

Процесс разложения керамикообразующего полимера и образование керамической матрицы сопровождается значительной усадкой и частичным спеканием матрицы с армирующим наполнителем. Для преодоления усадочных явлений в керамикообразующую композицию вводят тугоплавкие порошкообразные наполнители SiC, Si₃N₄, BN и др., [пат. США 5173367; заявка ФРГ 4023849], а для предотвращения спекания на армирующие наполнители (волокна, ткани) наносят защитные разделительные покрытия.

Известны керамические композиционные материалы на основе керамических волокон в виде тканей, жгутов и керамикообразующих композиций из полисилазанов [пат.США 4460638] и поликарбосиланов,полисилазанов, полисилоксанов, поливинилсиланов [пат. США 5395648] и тугоплавких порошкообразных наполнителей (SiC, SI₃N₄. BN и т.п.) в аморфном или кристаллическом состоянии.

Известен также способ получения ККМ. Способ включает получение суспензии из керамикообразующей композиции и порошкообразного наполнителя, нанесение ее на армирующий наполнитель в виде жгута или ткани, формование предкерамического материала (прессование и отверждение) и пиролиз в инертной атмосфере.

Высокая вязкость суспензии керамикообразующей композиции с порошкообразным наполнителем, высокая температура плавления и отверждения предкерамических полимеров приводят к неравномерности пропитки армирующего наполнителя, затрудняют прессование предкерамического материала и снижают уровень прочностных характеристик ККМ. Для уменьшения образующихся в материале макро- и микродефектов в виде трещин, пустот и пор проводят повторные стадии пропитки, отверждения и пиролиза (до 5-6 раз), что существенно усложняет и удорожает процесс изготовления материала.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является керамикообразующаяся композиция, включающая, мас.ч.:
Поликарбосилан - 100
Углеводородный растворитель - 150
ККМ на ее основе, включающий керамикообразующую композицию - 100
Мелкодисперстный наполнитель (нитевидные кристаллы SiC) - 15
Ткань из SiC-волокна "Nicalon" - 45
способ получения этого ККМ [пат. США 4837230].

Способ получения ККМ состоит из следующих стадий:
- получение суспензии путем смешения раствора поликарбосилана с тугоплавким порошкообразным наполнителем;
- нанесение огнеупорного защитного слоя на армирующий волокнистый наполнитель;
- нанесение суспензии на армирующий волокнистый наполнитель путем пропитки ткани из SiC-волокна "Nicalon";
- формование предкерамического материала при 175-250^oС в инертной атмосфере в течение 1-10 ч и Р_уд=100 кг/см²;
- пиролиз предкерамического материала до 1000^oС в инертной атмосфере со скоростью 5-10^o/ч до 400^oС и 35-70^o/ч от 400 до 1000^oС.

Недостатками прототипа является то, что процесс отверждения керамикообразующей композиции на основе поликарбосилана без инициаторов отверждения в инертной среде протекает неполностью, что снижает выход керамического остатка и создает технологические трудности при проведении прессования предкерамического материала. Для формирования границы раздела матрица-наполнитель и уменьшения спекания между волокном и керамической матрицей на армирующий наполнитель требуется наносить защитные слои, что усложняет технологический процесс. Кроме того, для уменьшения дефектов матрицы (поры, микротрещины), а следовательно, для увеличения плотности и прочности ККМ, требуется проводить многократные пропитки (3-6 раз) керамикообразующими полимерами с многократным повторением стадий отверждения и пиролиза. Все это значительно увеличивает время изготовления ККМ и удорожает процесс. ККМ, полученный таким образом, после одного цикла изготовления имеет предел прочности при изгибе 40-50 МПА, и только после нанесения промежуточных слоев и 5-ти кратной пропитки, отверждения и пиролиза прочность достигает уровня 100-200 МПА.

Технической задачей настоящего изобретения является создание керамикообразующей композиции, отверждающейся в бескислородной среде без инициаторов отверждения с высоким выходом керамического остатка и обеспечивающей формирование границы раздела волокно-матрица без нанесения промежуточных защитных слоев на армирующий наполнитель; керамического композиционного материала на основе этой композиции с высокими прочностными характеристиками; способа получения этого материала, исключающего стадии повторной пропитки, отверждения и пиролиза, тем самым сокращающего и упрощающего процесс изготовления ККМ.

Для решения поставленной задачи предложены:
- керамикообразующая композиция, включающая, мас.ч.:
Поликарбосилан (ПКС) - 100
Олигоэфиракрилат (ОЭА) или полиорганосилазан (ПСЗ) - 20-50
Растворитель - 180-225
- керамический композиционный материал на основе керамикообразующей композиции, состоящей из поликарбосилана, олигоэфиракрилата или полиорганосилазана и растворителя, тугоплавкого порошкообразного и армирующего волокнистого наполнителей, при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
Керамикообразующая композиция - 100
Тугоплавкий порошкообразный наполнитель - 1-10
Армирующий волокнистый наполнитель - 20-40
способ получения керамического композиционного материала, включающий получение суспензии путем смешения керамикообразующей композиции с тугоплавким порошкообразным наполнителем, нанесение суспензии на армирующий волокнистый наполнитель, формование и пиролиз предкерамического материала в инертной среде или вакууме.

Применение указанных олигоэфиракрилатов и полиорганосилазанов, содержащих винильные и гидридные группы у атома кремния, позволяет осуществлять отверждение поликарбосилана в инертной среде с высоким выходом керамического остатка без введения дополнительных сшивающих агентов, источников радикалов и катализаторов. Хорошая смачивающая и аппретирующая способность добавок в сочетании с высокой температурой отверждения, превышающей температуру плавления поликарбосилана, обеспечивает при прессовании и отверждении предкерамического материала формирование поверхности раздела волокно-матрица без нанесения промежуточных защитных слоев. Кроме того, достигается равномерное распределение полимерной матрицы, более низкое содержание микродефектов и пор, что обеспечивает высокий уровень прочностных характеристик и жаростойкости ККМ без дополнительных стадий пропитки, отверждения и пиролиза и приводит к упрощению процесса получения материала.

Пример изготовления.

1. Приготовление керамикообразующей композиции.

Поликарбосилан растворяют в гексане и при перемешивании добавляют олигоэфиракрилат или полиорганосилазан в количестве, приведенном в таблице 1, до полного растворения. Полученный раствор (концентрация 40±5%) должен быть прозрачным.

2. Приготовление суспензии керамикообразующей композиции и тугоплавкого порошкообразного наполнителя.

Суспензию готовят введением при перемешивании порошкообразного наполнителя в керамикообразующую композицию в количестве, указанном в табл.2.

3. Получение керамического композиционного материала. Процесс получения ККМ состоит из следующих стадий:
- нанесение суспензии на армирующий наполнитель в виде жгута, ткани из карбида кремния (SiC) или каркасной структуры из нитевидных кристаллов SiC;
- формование при температуре 200^oС - 1-2 ч, 300^oС - 2 ч, 350^oС - 1 ч и давлении Р_уд=100 кг/см² в инертной среде;
- пиролиз в инертной среде до 1000^oС со скоростью до 800^oС -5^o/мин, от 800 до 1000^oС - 20-50^o/мин.

В табл.1 приведены составы керамикообразующих композиций (КК) по примерам 1 -6 и прототипу.

В табл. 2 приведены составы керамического композиционного материала по примерам 1-8 и прототипа. В состав ККМ по примерам 1-2 включена КК по примеру 1 из таблицы 1, в состав ККМ по примеру 3 входит КК по примеру 2, в состав ККМ по примеру 4 - КК по примеру 3, в состав ККМ по примеру 5 - КК по примеру 4, в состав ККМ по примеру 6 - КК по примеру 5, в состав ККМ по примеру 7-8 - КК по примеру 6.

В табл. 3 приведены свойства КК по примерам 1-6 и ККМ по примерам 1-8 в сравнении с прототипом.

Из приведенных данных следует, что заявляемая керамикообразующая композиция позволяет проводить отверждение в инертной среде с выходом керамического остатка 75-85%, что в 1,5 раза выше, чем у прототипа. Кроме того, за счет формирования границы раздела волокно-матрица без нанесения промежуточных защитных слоев и дополнительных стадий пропитки, отверждения и пиролиза прочность заявляемого ККМ при относительно невысокой плотности (1,4-1,9 г/см³) в 2-3 раза выше, чем у прототипа.

Таким образом, заявляемая керамикообразующая композиция позволяет получить керамический композиционный материал с пределом прочности на изгиб 90-185 МПА и плотностью 1,4-1,9 г/см³ с термостойкостью 1000-1200^oС без нанесения на армирующий наполнитель промежуточных защитных слоев и дополнительных стадий пропитки, отверждения и пиролиза, что существенно упрощает и удешевляет технологию изготовления керамического композиционного материала.

Изобретение относится к области получения керамикообразующих композиций (КК) и керамических композиционных материалов (ККМ) на основе высокомодульных керамических наполнителей. Технической задачей настоящего изобретения является создание керамикообразующей композиции, отверждающейся в бескислородной среде без инициаторов отверждения с высоким выходом керамического остатка и обеспечивающей формирование границы раздела волокно-матрица без нанесения промежуточных защитных слоев на армирующий наполнитель, керамического композиционного материала на основе этой композиции с высокими прочностными характеристиками, способа получения этого материала, исключающего стадии повторной пропитки, отверждения и пиролиза, тем самым сокращающего и упрощающего процесс изготовления ККМ. Для решения поставленной задачи предложены: керамикообразующая композиция, включающая, мас.ч.: поликарбосилан 100, олигоэфиракрилат или полиорганосилазан 20-50, растворитель 180-225; керамический композиционный материал на основе керамикообразующей композиции, состоящей из поликарбосилана, олигоэфиракрилата или полиорганосилазана и растворителя, тугоплавкого порошкообразного и армирующего волокнистого наполнителей, при следующем соотношении компонентов мас.ч.: керамикообразующая композиция 100, тугоплавкий порошкообразный наполнитель 1-10, армирующий волокнистый наполнитель 20-40; способ получения керамического композиционного материала, включающий получение суспензии путем смешения керамикообразующей композиции с тугоплавким порошкообразным наполнителем, нанесение суспензии на армирующий волокнистый наполнитель, формование и пиролиз предкерамического материала в инертной среде или вакууме. Использование предложенного изобретения позволяет получать ККМ с высоким уровнем прочностных характеристик и жаростойкости, без дополнительных стадий пропитки отверждения и пиролиза, что приводит к упрощению процесса получения материала. 3 с. и 3 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Керамикообразующая композиция, содержащая поликарбосилан, углеводородный растворитель, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит олигоэфиракрилат или полиорганосилазан, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Поликарбосилан - 100
Олигоэфиракрилат или полиорганосилазан - 20 - 50
Растворитель - 180 - 225
2. Керамикообразующая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве растворителя применяют гексан, толуол, петролейный эфир. 3. Керамический композиционный материал, содержащий керамикообразующую композицию, тугоплавкий порошкообразный и армирующий наполнители, отличающийся тем, что в качестве керамикообразующей композиции используют композицию из п.1, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Керамикообразующая композиция - 100
Тугоплавкий порошкообразный наполнитель - 1 - 10
Армирующий волокнистый наполнитель - 20 - 40
4. Керамический композиционный материал по п.3, отличающийся тем, что в качестве тугоплавкого порошкообразного наполнителя используют нитевидные кристаллы карбида и нитрида кремния, аморфный карбид и нитрид кремния, нитрид бора. 5. Керамический композиционный материал по п.3, отличающийся тем, что в качестве армирующего волокнистого наполнителя используют жгуты и ткани из карбида кремния, а также каркасные объемные структуры на основе нитевидных кристаллов карбида кремния. 6. Способ получения керамического композиционного материала, включающий получение суспензии путем смешения керамикообразующей композиции с тугоплавким порошкообразным наполнителем, нанесение суспензии на армирующей волокнистый наполнитель, формование и пиролиз предкерамического материала в инертной среде, отличающийся тем, что в качестве керамикообразующей композиции используют композицию из п.1.