ФОТОТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИЙ НОСИТЕЛЬ ЗАПИСИ Российский патент 1995 года по МПК G05G5/06 

Изобретение относится к регистрации информации, в частности фототермопластических (ФТП) носителей, предназначенных для оперативной регистрации информации, микрофильмирования, отображения информации и др.

Известен ФТП носитель записи (1), который является прототипом, содержащий полиэтилентерефталатную подложку с нанесенным на нее электропроводящим покрытием, полимерным слоем и ФТП слоем, включающим карбазолилсодержащий органический фотополупроводник с добавлением до 50% пластификатора и до 5% сенсибилизатора.

Недостатком данного ФТП носителя является невысокая фоточувствительность ( λ=450 нм, S=0,09-0,9 м²/Дж) в синей области спектра, что не позволяет его использовать в этих областях, в частности в качестве носителя записи в КОМ-системах (устройства вывода информации из ЭВМ на микрофильм), где обеспечивается регистрация буквенной, цифровой, графической информации с экрана электронно-лучевого прибора (ЭЛП) на носитель записи. В выпускаемых промышленностью высокоразрешающих ЭЛП обычно используют люминофоры с областью излучения 400.450 нм. Увеличить фоточувствительность ФТП носителей записи можно путем введения в состав ФТП слоя большого количества сенсибилизирующих добавок. Однако это приводит к ухудшению светопропускания носителя и не позволяет его использования для копирования информации на другой носитель (например везикулярную пленку) и в системах отображения. Кроме того, введение большего количества сенсибилизатора вызывает ухудшение электрических параметров, а именно увеличение скорости темной разрядки слоя. Требование к высокой диэлектрике ФТП слоя обусловлено следующей причиной. Поскольку проявление ФТП записи происходит при температуре, соответствующей началу вязкого течения ФТП слоя, за определенный промежуток времени, зависящий от времени механической релаксации ( τ_м), то должно быть выдержано соотношение τ_э≥τ_м, где τ_э время релаксации потенциала при температуре проявления.

Целью изобретения является повышение фоточувствительности ФТП носителя записи в синей области спектра при сохранении высокой деформационной способности и прозрачности в видимой области спектра.

Указанная цель достигается тем, что при использовании ФТП носителя записи, ФТП слой выполнен из органических фотополупроводников 2,2-{4-[2-гидрокси-9-(карбазол-9-ил)-5-(карбазол-9-метил)-4,7-ди- оксанонилокси] фенил} пропана общей формулы

или бис4-[3-гидрокси-10-(карбазол-9-ил)-9-(карбазол-9-метил)-5,8-диокса-1-тиадецил фенил}сульфида общей формулы

и сенсибилизатора 2,4,7-тринитрофлуоренона (ТНФ) или 2,4,5,7-тетранитрофлуоренона (ТеНФ), или дифторбор-1,3-бис(4-буток- сифенил)-1,3-пропадионата (ДББФП) при следующем соотношении компонентов, мас. Соединение I или II 95. 99,5 Сенсибилизатор 0,5.5
П р и м е р 1. Получение соединения 1. 24,5 г (0,05 моль) глицидилового эфира 1,6-ди(карбазол-9-ил)-4-окса-2-гексанола, 4,6 г (0,02 моль) 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропана, 10 мл хлорбензола и 1 мл триэтиламина нагревают при 90^оС до отсутствия 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропана и его монозамещенного производного в течение 28 ч. По окончании реакции (силуфол UV-254, система ацетон-гексан, 1:2,5) целевой продукт очищают хроматографированием на колонке (10х48 см) с силикагелем L 100/160, элюируя системой ацетон-гексан, 1:4 и переосаждением, т. е. выливанием, т.е. выливанием 20%-ного раствора продукта в толуоле при интенсивном перемешивании в гексан. Выход 17,0 г (70,3% ). Т_с 75^оС.

Найдено, С 78,5; Н 6,8; N 4,7.

С₇₉Н₇₆N₄О₈
Мол.м. 1209, 505.

Вычислено, С 78,45; Н 6,3; N 4,6.

Спектр ¹Н-ЯМР (СDCl₃), δ, м.д. 1,47 с (6Н, СН₃); 2,0 м (2Н, ОН); 3,07 м (Нt^x-CH₂CH₂³OCCHOCCH) (Нt^x) карбазол-9-ил; 3,47 м (12Н, Нt-CH₂CОСН₂С-О-СН₂CCO); 3,87 м (4Н, Нt-СН₂СН); 4,18 м (4Н, Нt-СН₂СН₂); 6,43 часть АА'BB'системы (4Н в двух пара-замещенных бензолах); 6,66-7,55 м (28Н, СН_Ht и СН пара-замещенных бензолов); 7,83 м (8Н, 4-Н, 5-Н Нt).

ИК-спектр, см^-1: 3600-3300 (ОН); 3050 с плечом при 3020 (=С-Н); 2933 с пл. при 2970, 2880 (СНалиф.); 1595 с пл. при 1620 (С=С,С-N); 1120 (С-О-С); 832 (СН= СН пара-замещенного бензола); 755 с пл. при 725 (СН=СН незамещ. карбазола).

УФ-спектр (1,2-дихлорэтан), λ_max, нм (lg ε): 230 (4,92); 236,7 (4,72); 261,5 (4,64); 294,1 (4,53); 328,1 (4,195); 342,9 (4,24).

Химические сдвиги в спектре ¹³С-ЯМР, м.д. С₍₁₈₎ 30,78; С₍₁₇₎41,35; С₍₉₎ 42,69; С₍₇₎ 43,74; С₍₁₀₎ 67,98; С₍₁₁₎ 68,58, 68,69; С₍₈₎69,43; С₍₇₎ 69,96; С₍₁₂₎ 70,70; С₍₆₎ 77,58; С₍₁₎ 108,69; С₍₁₃₎ 113,65; С₍₃₎ 118,88; С₍₄₎ 119,97; С_(4а) 122,47, 122,65; С₍₂₎ 125,42; С₍₁₄₎127,36; С_(9а) 140,25, 140,32; С₍₁₅₎ 143,08; С₍₁₆₎ 156,04.

П р и м е р 2. Получение соединения II.

Получение 8-(карбазол-9-ил)-7-(карбазол-9-метил)-2,6-диокса-4-октанола. 66,9 г (0,15 моль) глицидилового эфира 1,3-ди(карбазол-9-ил)-2-пропанола, 10 г (0,07 моль) безводного К₂СО₃, 15 г (0,38 моль) порошкообразного гидроксида натрия кипятят в 400 мл свежеперегнанного метанола до отсутствия исходного вещества (16 ч). По окончании реакции (силуфол UV-254, система ацетон-гексан, 1:4) образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, а затем этанолом. Выход 51,8 г (72,2%). Тпл. 151,5-152,5^оС (из толуола).

Найдено, С 77,8; Н 6,3; N 5,6.

С₃₁Н₃₀N₂О₃
Мол.м. 478,595.

Вычислено, C 77,8; Н 6,3; N 5,9.

Спектр ¹Н-ЯМР (СDСl₃), δ, м.д. 1,64 (1Н, ОН); 2,55 д (2Н, С-ОСН₃); 2,80 с (3Н, СН₂-ОСН₃); 2,89 д (2Н, О-ССН(ОН)); 3,11 м (1Н, О-СН₂С(ОН)СН₂); 3,78-4,44 м (5Н, Нt-СН₂СНСН₂-Нt); 6,78-7,56 м (12Н, СН_Нt, кроме 4-Н, 5-Н); 7,89 д (4Н, 4-Н, 5-Н Нt, J=7 Гц).

ИК-спектр, см^-1: 3600-3300 (ОН); 3050, 3020 (=С-Н); 2985, 2943, 2890, 2875, 2830 (СНалиф.); 1593 с пл. при 1623 (С=С, С-N); 1140-1080 (С-О-С, ОН); 755, 730 (СН=СН).

УФ-спектр, λ_max, нм (lgε ): 249 (4,56); 261 (4,57); 294 (4,51); 327 (3,98); 340 (4,02).

Получение глицидилового эфира 8-(карбазол-9-ил)-7-(карбазол-9-метил)-2,6-диокс- а-4-октанола. 30,0 г (0,06 моль) 8-(карбазол-9-ил)-7-(карбазол-9-метил)-2,6-диокса-4-ок-танола растворяют в 200 мл метилэтилкетона, добавляют 29,6 мл (0,38 моль) 1-хлор-2,3-эпоксипропана, 12,4 г (0,19 моль) 85%-ного порошкообразного гидроксида калия, 4,3 г (0,03 моль) безводного К₂СО₃ и смесь встряхивают при комнатной температуре в течение 32 ч. По окончании реакции (силуфол, система ацетон-гексан, 1:4) метилэтилкетон отгоняют, а остаток обрабатывают толуолом и водой. Органический слой сушат безводным сульфатом магния, толуолы, а также избыток 1-хлор-2,3-эпоксипропана отгоняют досуха. Остаток растворяют в метаноле. При стоянии образовавшиеся кристаллы отфильтровывают и промывают этанолом. Выход 13,6 г (42,4%). Т.пл. 90-91,5^оС (из толуола).

Найдено, С 75,7; Н 6,7; N 5,3.

С₃₄Н₃₄N₂О₄
Мол.м. 534,660.

Вычислено, С 76,3; Н 6,4; N 5,2.

Спектр ¹Н-ЯМР (СDCl₃), δ, м.д. 2,13 м (1Н, C C -цис); 2,42 м (1Н, C C -транс); 2,53-3,30 м (11Н, СН алиф. кроме ОСH₃); 2,85 с (3Н, О-СН₃); 3,78-4,44 м (5Н, Нt-СН₂СНСН₂-Нt); 6,89-7,44 м (12Н, СН_Нt, кроме 4-Н, 5-Н Нt); 7,92 д (4Н, 4-Н, 5-Н _Нt, J=7 Гц).

ИК-спектр, см^-1: 3055 (= С-Н); 2995, 2940, 2905, 2880, 2850, 2830 (СН алиф.); 1593 с пл. при 1623 (С=С, С-N); 1255, 960, 865 (колебания эпоксидного кольца); 760; 730 (СН=СН).

УФ-спектр, λ_max, нм (lgε ): 249 (4,55); 261 (4,56); 294 (4,49); 327 (3,96); 340 (3,98).

Получение целевого продукта. 17,2 г (0,03 моль) глицидилового эфира 8-(карбазол-9-ил)-7-(карбазол-9-метил)-2,6-диокса-2-октанола и 3,77 г (0,015 моль) ди(4-меркаптофенил)сульфида растворяют в 15 мл хлорбензола, добавляют 3-4 капли триэтиламина и смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 10 ч. По окончании реакции (силуфол UV-254, система ацетон-гексан, 1: 2,5) хлорбензол удаляют досуха, остаток очищают хроматографированием на колонке как указано в примере 1. Выход 14,9 г (75,5%). Т_с 62^оС.

Найдено, C 72,4; Н 6,3; N 4,0; S 7,5.

С₈₀Н₇₈N₄О₈S₃.

Мол.м. 1319,73.

Вычислено, С 72, 8; Н 6,0; N 4,3; S 7,3.

Спектр ¹Н-ЯМР (CDCl₃): 2,44-2,72 м (10Н, О-СН₂-СНСН₂-S); 2,72-3,0 (10Н, О-СН₂СНСН₂-О); 2,82 с (6Н, ОСН₃); 3,45 м (2Н, ОН); 4,23 м (10Н, Нt-СН₂СНСН₂-Нt); 6,66-7,55 м (32Н, СННt и СН пара-замещенных бензолов); 7,90 д (8Н, 4-Н, 5-Н Нt).

ИК-спектр, см^-1: 3600-3200 (ОН); 3050, 3025 (=С-Н); 2930, 2920, 2880, 2825 (СНалиф.); 1100 (С-О-С); 818 (СН=СН пара-замещ. бензола); 755, 730 (СН= СН незамещ. карбазола).

УФ-спектр, λ_max, нм (lgε ): 2,49 (4,85); 261 (4,91); 294 (4,86); 327 (4,28); 340 (4,33).

Спектры ¹Н-ЯМР сняты на спектрометре HITACHI R-22 (90 МГц), внутренний стандарт гексаметилдисилоксан (ГМДС).

Спектр ¹³С-ЯМР снят на спектрометре ТESLA BS 567 А (25, 142 МГц) с полным подавлением спин-спинового взаимодействия углерод-протон. Стабилизация резонансного условия при регистрации спектров проводилась на сигнале дейтерия растворителя (СDCl₃). Химические сдвиги измерялись относительно центрального пика сигнала растворителя и пересчитывались относительно тетраметилсилана (ТМС). Спектральный интервал SW 7600 Гц.

ИК-спектры сняты на спектрометре UR-20 в виде прессованных таблеток с бромидом калия, положения полос поглощения ( ν,δ) приведены в см^-1.

УФ-спектры сняты на спектрофотометре SPECORD UV VIS в свежеперегнанном 1,2-дихлорэтане при 20^оС. Толщина кювет 0,1 и 1 см.

П р и м е р 3. На полиэтилентерефталатную подложку с проводящим слоем носителя полимерный слой сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты (М-2) толщиной ≈ 1 мкм. На полимерный слой наносят ФТП слой, состоящий из 95 мас. соединения и 5 мас. ТНФ, растворенных в толуоле. Толщина ФТП слоя составляет 5 мкм.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 3 на полимерный слой М-2 наносят слой, содержащий 95 мас. соединения II и 5 мас. ТНФ, растворенных в толуоле. Толщина слоя составляет 5 мкм.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 3 на полимерный слой М-2 наносят слой, содержащий 99,5 мас. соединения I и 0,5 мас. ДББФП. Толщина ФТП слоя после сушки составляет 5 мкм.

П р и м е р 6. Аналогично примеру 3 на полимерный слой М-2 наносят слой, содержащий 98 мас. соединения 1 и 2 мас. ДББФП. Толщина слоя после сушки составляет 5 мкм.

П р и м е р 7. Аналогично примеру 3 на полимерный слой М-2 наносят слой, содержащий 98 мас. соединения II и 2 мас. ДББФП. Толщина слоя после сушки составляет 5 мкм.

П р и м е р 8. Аналогично примеру 3 на полимерный слой М-2 наносят слой, содержащий 97 мас. соединения 1 и 3 мас. ТеНФ. Толщина ФТП слоя после сушки составляет 5 мкм.

П р и м е р 9. Аналогично примеру 3 на полимерный слой М-2 наносят слой, содержащий 47,5 мас. поли-N-винилкарбазола (ПВК), 47,5 мас. сополимера стирола с дивинилом (ССД) и 5 мас. ТНФ. Толщина слоя после сушки составляет 5 мкм.

П р и м е р 10. Аналогично примеру 3 на полимерный слой М-2 наносят слой, содержащий 49 мас. ПВК, 49 мас. ССД и 2 мас. ДББФП. Толщина ФТП слоя после сушки составляет 5 мкм.

П р и м е р 11. Аналогично примеру 3 на полимерный слой М-2 наносят слой, содержащий 44 мас. ПВК, 44 мас. ССД и 12 мас. ТНФ. Толщина слоя после сушки составляет 5 мкм.

ФТП носители записи, полученные по примерам 3-1 заряжают коронным разрядом с помощью скоротрона положительным зарядом до начальных потенциалов, соответствующих средним значениям напряженностей 60.80 В/мкм. Экспонирование ФТП носителя записи осуществляют с экрана ЭЛП, люминофор которого характеризуется максимумом спектрального излучения в области 450 нм. Скрытое изображение проявляют при 80.90^оС. Определяют деформационную и разрешающую способность слоев. Светочувствительность (S) слоев определяют по полуспаду начального потенциала. Кроме того, определяют светопропускание (Т) ФТП носителя записи.

Результаты измерений фоточувствительности, светопропускания, деформационной и разрешающей способности ФТП носителей записи приведены в таблице.

Сравнение результатов, полученных по примерам 3-8, с примерами 9-11 показывает, что применение в качестве ФТП слоев органических термопластических фотополупроводников на основе соединений I или II, сенсибилизированных ТНФ или ТеНФ, или ДББФП, позволяет, не ухудшая разрешающую способность (R) и деформационную способность (D), повысить фоточувствительность ФТП носителя записи в синей области спектра в 16.33 раз. Введение большего количества сенсибилизирующих добавок в систему ПВК-ССД, как показано на примере 11, не дает чувствительного роста S, однако ухудшает светопропускание ФТП слоев.

Область использования: регистрация информации, в частности фототермопластические (ФТП) носители, предназначенные для оперативной регистрации информации, микрофильмирования, отображения информации, микрофильмирования, отображения информации и др. Сущность изобретения: ФТП носитель записи. ФТП слой, в котором выполнен из органических фотополупроводников - 2,2-{4-[2-гидрокси -9- (карбазол-9-ил) -5- (карбазол-9-метил) -4,7- диоксанонилокси] фенил} пропана и бис {4- [3- гидрокси -10- карбазол -9-ил)-9-(карбазол -9- метил)-5,8- диокса -1- тиадецил] фенил} сульфида, сенсибилизированных 2,4,7-тринитро или 2,4,5,7- тетранитрофлуоренонами, или дифтор-1,3-бис (4-бутоксифенил) -1,3- пропандионатом. Повышается фоточувствительность в синей области спектра.

ФОТОТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИЙ НОСИТЕЛЬ ЗАПИСИ, состоящий из полиэтилентерефталатной подложки и нанесенных на нее электропроводящего покрытия, полимерного слоя и фототермопластического слоя, содержащего органический фотополупроводник и сенсибилизатор, отличающийся тем, что, с целью повышения фоточувствительности в синей области спектра при сохранении высокой деформационной способности, фототермопластический слой в качестве органического фотополупроводника содержит 2,2-{ -4[2-гидрокси-9(карбазол-9-ил)-5-(карбазол-9-метил)-4,7- диоксанонилоксифенил} пропана общей формулы I

или бис 4-[3- гидрокси -10- (карбазол-9-ил) -9- (карбазол-9-метил) -5,8-диокса-1-тиадецил] фенил} сульфида общей формулы II

а в качестве сенсибилизатора 2,4,7- тринитрофлорренон (ТНФ), или 2,4,5,7- тетранитрофлуоренон (ТеНФ), или дифторбор-1,3-бис( 4-бутоксифенил) -1,3- пропандионат (ДББФП) при следующем соотношении компонентов, мас.

Соединение формулы I или II 95,0 99,5
Указанный сенсибилизатор 0,5 5,0