СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Советский патент 1995 года по МПК G03G5/06 G03G5/07 

Изобретение относится к фоточувствительным композициям и может быть использовано в химико-фотографической промышленности.

Известны электрофотографические композиции, состоящие из олигомерных фотополупроводников: поли-N-эпоксипропилкарбазола (ПЭПК), его бром- и хлорпроизводных, поли-N-эпоксипропилдифениламина (ПЭПДФА) и их сенсибилизаторов красителей, полинитрофлуореновых соединений, борхелатных комплексов и других электроноакцепторов. Наиболее близкой по составу к предлагаемой является электрофотографическая композиция, в которой в качестве сенсибилизирующей добавки применяется 2,4,6-тризамещенная пирилиевая соль с тетрафторборатной или перхлоратной анионными функциями состава,
Олигомерный фотопроводник 97,0-99,9 Пирилиевая соль 0,1-3,0
Электрофотографические слои (ЭФС) на базе указанных композиций обладают высокой электрофотографической чувствительностью (ЭФЧ).

Способ получения указанных композиций заключается в приготовлении растворов заданной концентрации компонентов олигомерного фотопроводника и сенсибилизатора.

Недостатком этого способа является то, что для изготовления электрофотографических композиций применяют заранее синтезированные олигомеры, полученные нетехнологичным способом.

Так, способ получения ПЭПК и его галогенпроизводных заключается в олигомеризации соответствующего N-глицидильного мономера в присутствии как анионных инициаторов олигомеризации (едкого кали и др.), так и катионных инициаторов (эфирата трехфтористого бора, ЭТБ и других в органических растворителях с последующим высаждением продукта в 30-50-кратное по отношению к исходному мономеру количество органического высадителя. Выход олигомера составляет 65-90% таким образом, получение 1 кг олигомера сопряжено с расходами до 50 кг органических растворителей, которые практически не поддаются регенерации и являются отходами производства. При катионной олигомеризации это смеси хлороформ метиловый (этиловый) спирт или хлороформ алифатический углеводород; при анионной смесь ксилол четыреххлористый углерод алифатический углеводород или метиловый (этиловый) спирт. При тоннажном получении олигомеров вопрос регенерации отходов становится существенным и с точки зрения экологии.

Целью изобретения является улучшение качества композиции за счет увеличения ее фоточувствительности при повышении технологичности и экологичности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно изобретению приготовление композиции осуществляют олигомеризацией эпоксидного мономера общей формулы
R-CH₂-CHCH₂ (I) где
(R₁=R₂ H, Br, Cl; R₃ H, Br)
или
в присутствии 0,05-1,0 мол. тетрафторбората пирилия общей формулы
(II) где R' фенил, 4-бромфенил, 4-этоксифенил, 4-изоамилоксифенил, β-нафтил;
R'' фенил, 4-бромфенил, 4-этоксифенил, 4-метоксифенил, 4-изоамилоксифенил;
R''' метил, фенил, 4-метоксифенил, β-нафтил, β-(9-пропилкарбазолил-3)винил, β-(5-фенилфурил-2)винил, и 3,9-9,7 мол. инициатора олигомеризации эфирата трифторида бора в низкокипящем растворителе хлористом метилене при температуре 40±2^оС до образования олигомера общей формулы
O--CH (III) где n 3-6;
R имеет указанные значения, с выделением конечного продукта отгонкой жидкой фазы.

Целевой продукт получают с количественным выходом. Отогнанный хлористый метилен после соответствующей обработки можно вновь вернуть в указанный синтез.

Олигомеризация мономера в присутствии сенсибилизирующей добавки, связанной с ним межмолекулярный комплекс с переносом заряда (КПЗ), позволяет получать готовую электрофотографическую композицию с оптимальными фоточувствительными свойствами.

При содержании в составе композиции сенсибилизирующей добавки в количестве менее 0,05 мол. фоточувствительность слоев на ее основе становится незначительной, а при содержании соли более 1,0 мол. возрастает темновой спад потенциала слоев.

Выделенные композиционные материалы представляют собой аморфные окрашенные продукты, цвет и интенсивность окраски которых зависят от структуры сенсибилизирующей добавки и ее количества.

На основе электрофотографических композиций, полученных по предлагаемому способу, созданы фоточувствительные слои как без дополнительного использования спектральных сенсибилизаторов, так и с рядом сенсибилизаторов в различных областях спектра. При этом в качестве дополнительных сенсибилизаторов могут применяться π-электроноакцепторы различных классов, в том числе 2,4,7-тринитрофлуоренон-9 (ТНФ) и другие полинитрофлуореновые соединения, пирилиевые соли, соединения оксазина борхелатные комплексы и др. (см. табл. 4). В составе фоточувствительных слоев на основе композиций, полученных по предлагаемому способу, может быть также использован подходящий пластификатор или связующее.

Все тетрафторборатные соли пирилия, интенсивно окрашенные кристаллические вещества, представлены в табл.1. Их получают по описанным методикам и применяют в синтезе без дополнительной очистки.

Исходные мономеры получают по описанным методикам. Эфират трехфтористого бора применяют свежеперегнанным. Хлористый метилен очищают по стандартной методике.

Все примеры синтеза композиций представлены в табл.2.

П р и м е р 1. В круглодонной колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником капельной воронкой, растворяют при слабом кипении 20 г N-эпоксипропилкарбазола (ЭПК) и 0,48 г (1,05 мол. по отношению к ЭПК) пирилиевой соли 3 (см. табл.1) в 50 мл хлористого метилена. Раствор охлаждают до комнатной температуры и при интенсивном перемешивании добавляют в него по каплям раствор 0,5 мл эфирата трехфтористого бора (ЭТБ) в 5 мл хлористого метилена. По окончании прибавления ЭТБ реакционный раствор выдерживают при 40±2^оС в течение 4-5 ч, после этого отфильтровывают возможные механические примеси и на роторном испарителе полностью отгоняют хлористый метилен.

Полученную композицию растворяют в толуоле (20 г композиции в 100 мл растворителя). Раствор наносят на металлизированную никелем ПЭТФ-основу методом купающего валика и высушивают пленку в вакууме при температуре 65^оС в течение 1 ч. Толщина фотопроводящего слоя 6 мкм
П р и м е р ы 2 и 3. Синтез проводят, как и в примере 1, но добавку пирилиевой соли 3 берут в количестве 0,05 и 0,1 мол. по отношению к ЭПК (см. табл.2).

П р и м е р ы 4-10. Синтез проводят, как и в примерах 1-3, но в качестве добавки берут пирилиевые соли 1, 2, 4, 5, 6, 7 и 8 из табл.1 в различных соотношениях с ЭПК (0,1-1,0% см. табл.2).

П р и м е р ы 11-24. Синтез проводят, как и в примерах 1-10, но в качестве мономера берут 3,6-дибром-N-(2,3-эпоксипропил)карбазол (Br₂ЭПК), 1,3,6-трибром- N-(2,3-эпоксипропил)карбазол (Br₃ ЭПК), 3,6-дихлор-N-(2,3-эпоксипропил)карбазол (Cl₂ ЭПК) и N-(2,3-эпоксипропил)дифениламин (ЭПДФА), а в качестве добавки берут пирилиевые соли 1-5 из табл.1 в количестве 0,05-1 мол. по отношению к мономеру (см. табл.2).

П р и м е р 25 (контрольный). 2 г ПЭПК, полученного путем олигомеризации ЭПК по авт. св. N 857158, растворяют в 10 мл толуола, в раствор вносят 0,048 г (1 мол.) сенсибилизатора 3 из табл.1. Пленку готовят, как описано в примере 1.

П р и м е р ы 26 и 27 (контрольные). Композиционные растворы готовят, как в примере 25, но в растворы вносят 0,0024 и 0,0048 г (соответственно 0,05 и 0,1 мол.) соли 3 из табл.1.

П р и м е р ы 28-34 (контрольные). Композиционные растворы готовят, как в примере 25, но в качестве сенсибилизатора применяют соли 1, 2, 4, 5, 6, 7 и 8 в количестве 0,1-1,0 мол. по отношению к ЭПК.

П р и м е р ы 35-48 (контрольные). Композиционные растворы готовят, как в примерах 25-34, но в качестве фотопроводника применяют олигомеры Br₂ ПЭПК, Br₃ ПЭПК, Cl₂ ПЭПК, ПЭПДФА, полученные по авт. св. N 857158, а в качестве сенсибилизатора соли 1, 2, 3, 4, 5 из табл.1 в количестве 0,05-1,0 мол.

Как видно из табл. 3, созданные электрофотографические слои на основе композиций, полученных по заявляемому способу, обладают высокой чувствительностью, в некоторых случаях достигающей более 10 м²/Дж. При этом чувствительность на 10-50% превышает таковую для композиций, полученных известным способом.

При дополнительной сенсибилизации различными π-электроноакцепторами композиций фоточувствительность слоев на их основе значительно (в некоторых случаях на порядок и более) превышает таковую для композиций, созданных на основе известных несенсибилизированных олигомеров с теми же добавками сенсибилизаторов (см. табл.4).

Положительный эффект от реализации изобретения заключается в создании технологичного способа получения высокочувствительной электрофотографической композиции, превосходящей все известные решения.

Это обусловливает более низкую себестоимость предлагаемых композиций по сравнению с известными.

Использование: в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: проводят олигомеризацию эпоксидного мономера общей формулы где (R₁=R₂=H, Br, Cl; R₃=H, Br) или в присутствии 0,05 - 1,0 мол.% тетрафторбората 2,4,6-тризамещенного пирилия общей формулы где R′ фенил, 4-бромфенил, 4-этоксифенил, 4-изоаминоксифенил, β нафтил; R″ -фенил, 4-бромфенил, 4-метоксифенил, 4-этоксифенил, 4-изоамилоксифенил; R″′ -метил, фенил, 4-метоксифенил, β нафтил, b -(9-пропилкарбазолил-3)винил b (5-фенилфурил-2)винил, и 3,9 - 9,7 мол.% эфирата трехфтористого бора в хлористом метилене при 40 ± 2°С последующей отгонкой жидкой фазы. 4 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА путем ее приготовления из органического полупроводника и сенсибилизатора 2,4,6-тризамещенной пирилиевой соли, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества композиции за счет увеличения ее фоточувствительности при повышении технологичности и экологичности процесса, приготовление осуществляют олигомеризацией эпоксидного мономера общей формулы



R₁ R₂ H, Br, Cl;
R₃ H, Br,
в присутствии 0,05 1,0 мол. тетрафторбората пирилия общей формулы

где R' фенил, 4-бромфенил, 4-этоксифенил, 4-изоамилоксифенил, β - нафтил;
R'' фенил, 4-бромфенил, 4-метоксифенил, 4-этоксифенил, 4-изоамилоксифенил;
R''' метил, фенил, 4-метоксифенил, b -нафтил, b -(9-пропилкарбазолил-3)винил, b -(5-фенилфурил-2)винил,
и 3,9 9,7 мол. инициатора олигомеризации эфирата трифторида бора в низкокипящем растворителе хлористом метилене при температуре 40 ± 2^oС до образования олигомера общей формулы

где n 3 6;
R имеет указанные значения,
с выделением конечного продукта отгонкой жидкой фазы.