СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОДИЕНДИОЛОВ Российский патент 1998 года по МПК C08C19/44 C08F136/14 

Изобретение относится к способам получения углеводородных олигомеров с концевыми реакционноспособными группами и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения олигодиендиолов [1] полимеризацией сопряженных диенов под действием дилитийуглеводородных соединений в углеводородной среде в присутствии алюминийорганических соединений с последующей обработкой живого олигомера эпоксидом для формирования концевых функциональных групп. Получаемые по этому способу олигодиендиоды имеют относительно узкое молекулярно-массовое распределение (индекс полидисперстности , однако их мол. м. не превышает 3000-3500 при средней функциональности около 1,7 и содержании звеньев структуры 1,4 около 80%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения олигодиендиакрилов последовательной обработкой дилитийолигодиенов окисью этилена и хлорангидридом акриловой или метакриловой кислоты [2]. Этот способ позволяет получать функциональные олигодиены заданной молекулярной массы в широком интервале молекулярных масс (вплоть до 10000-15000) с узким молекулярно-массовым распределением , средний функциональностью, близкой к 2, при содержании звеньев структуры 1,4 более 80%. Если при этом после обработки дилитийолигодиена окисью этилена не проводить обработку хлорангидридом кислоты, получаются олигодиены с концевыми гидроксильными группами, имеющие аналогичные характеристики.

Для практического использования олигомеров с концевыми реакционноспособными группами большое значение имеет не только средняя функциональность, но и распределение по типам функциональности (РТФ), т.е. содержание в олигомере макромолекул, функциональность которых отличается от целевой, равной 2 [3]. В то же время анализ РТФ олигобутадиенов с концевыми гидроксильными группами, получаемых обработкой дилитийолигодиенов окисью этилена (до введения хлорангидрида), проведенный по методике, описанной в [4], показал, что они содержат моно- и трифункциональные макромолекулы наряду с целевыми бифункциональными макромолекулами, доля которых не превышает 65-70%.

Цель изобретения заключается в устранении указанного недостатка известного способа, а именно в повышении степени молекулярной однородности по функциональности олигодиенов с концевыми функциональными группами.

Указанная цель достигается предлагаемым способом получения олигодиендиолов, включающим обработку дилитийолигодиена окисью этилена для формирования концевых гидроксильных групп, отличающимся тем, что получение дилитийолигодиенов осуществляют путем полимеризации сопряженных диенов в углеводородных растворителях при двустайдином введении сопряженных диенов и использовании на первой стадии в качестве инициатора полимеризации дивторичных дилитийалканов с последующим отделением образующегося на первой стадии низкомолекулярного нерастворимого дилитийолигодиена от реакционной массы и использованием его в качестве олигомерного инициатора на второй стадии; при этом на первой стадии используют молярное соотношение мономер - дивторичный дилитийалкан 10-20, а количество мономера на второй стадии выбирают в зависимости от заданной молекулярной массы конечного продукта.

Сущность изобретения заключается в том, что при полимеризации сопряженных диенов под действием дивторичных дилитийалканов в растворе, полученном при смешении реагентов, через некоторое время образуется осадок, содержащий нерастворимый в углеводородах низкомолекулярный олигодиенилдилитий, мол. м. которого не превышает 1000. При дальнейшей полимеризации происходит гомогенизация реакционной смеси вследствие роста растворимости бифункционального "живого" олигомера по мере возрастания его молекулярной массы. Изучением реакционной смеси на стадии существования осадка было установлено, что основная доля "дефектных" по функциональности макромолекул (ДФМ), т.е. макромолекул, функциональность которых отличается от целевой, главным образом моно- и трифункциональных, образуется на начальной стадии и находится в растворе, в то время как осадок более чем на 90% состоит из бифункциональных макромолекул. Источником формирования ДФМ могут быть как примеси в исходном растворе инициатора, так и побочные реакции, сопровождающие реакцию инициирования, в частности реакция металлирования олигодиениллитиевых активных центров еще не прореагировавшим инициатором и элиминирования гидрида лития [5]. В ходе дальнейшей полимеризации и при формировании концевых гидроксильных групп суммарное РТФ меняется незначительно. Следовательно, если мономер дозировать в два приема с тем, чтобы осадок, образовавшийся после полимеризации первой порции, отделить от раствора и использовать его для полимеризации второй порции, то образовавшийся конечный продукт будет обладать значительно более высокой степенью молекулярной однородности, чем при проведении полимеризации в одну стадию. При этом, если молярное отношение мономер : инициатор на первой стадии меньше 10, возможен неполный расход инициатора, а непрореагировавший инициатор, как уже отмечалось, способен вступать в побочные реакции, приводящие к росту доли ДФМ. При молярном соотношении больше, чем 20:1, заметно возрастает растворимость бифункциональной фракции, мол. м. которой становится больше 1000, что уменьшает долю инициатора, используемого на второй стадии для получения целевого продукта.

Пример 1. К раствору 0,011 моля 2,6-дилитийгептана в 25 мл бензола при 20^oC приливают раствор 7,25 г изопрена (молярное соотношение 10:1) в 55 мл гептана. Через 2 ч прозрачный раствор сливают, к осадку добавляют 310 мл гептана и 42 г изопрена. Реакционную смесь перемешивают при 30-32^oC в течение 10 ч, после чего в реактор вводят 2,5 г окиси этилена. Выделено 45 г олигомера, имеющего , долю звеньев 1,4-структуры 85%, содержание OH-групп 0,57%. Результаты анализа РТФ приведены в таблице.

Пример 2. К раствору 1,5 моля 2,7-дилитийоктана в 19 л бензола при 20^oC приливают 1,6 кг бутадиена (молярное отношение 20:1). Через 2 ч сливают прозрачный бульон, к осадку добавляют 30 л бензола и 5,4 кг бутадиена, реакционную смесь перемешивают при 30-40^oC в течение 4 ч, затем в реактор вводят 176 г окиси этилена. Выделено 6,5 кг олигомера, имеющего , долю звеньев 1,4-структуры 89%, содержание OH-групп 0,51%. Результаты анализа РТФ приведены в таблице.

Пример 3. К раствору 0,835 моля 2,5-дилитийгексана в 4,3 л бензина при 20^oC приливают 0,67 кг бутадиена (молярное отношение 15:1). Через 3 ч сливают прозрачный бульон, к осадку добавляют 24 л бензина и 3 кг бутадиена, реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч при 30-40^oC, в реактор вводят 88 г окиси этилена. Выделено 3,4 кг олигомера, имеющего , долю звеньев 1,4-структуры 91%, содержание OH-групп 0,32%. Результаты анализа РТФ приведены в таблице.

Для сравнения в таблице приведены результаты анализа РТФ олигобутадиендиола, полученного одностадийным способом без разделения фаз. Как видно из таблицы, в олигодиендиолах, полученных по предлагаемому способу, суммарная доля ДФМ близка к 10%, а доля макромолекул с функциональностью, равной 2, составляет около 90%. Следовательно, степень молекулярной однородности олигодиендиолов, полученных в соответствии с предлагаемым способом, существенно выше, чем в продуктах, получаемых по прототипу, в которых доля бифункциональных макромолекул не превышает 70%.

Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР N 330178, кл. C 08 C 19/44, 1972.

2. Авторское свидетельство СССР N 1065426, кл. C 08 C 19/44, 1984.

3. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985, с. 304.

4. Эстрин Я.И., Касумова Л.Т. - Журнал физич. химии. 1994, т. 68, N 10, с. 1784.

5. Барзыкина Р.А., Касумова Л.Т., Лодыгина В.П., Эстрин Я.И. //Высокомолек. соед. A, 1994, т. 26, N 7, с. 1442.

Изобретение относится к получению углеводородных олигомеров с концевыми реакционноспособными группами и может быть использовано в промышленности синтетического каучука. Получение олигодиендиолов, полимеров с концевыми гидроксильными группами, осуществляют обработкой дилитийолигодиена окисью этилена для формирования концевых гидроксильных групп. Дилитийолигодиен получают путем полимеризации сопряженных диенов в углеводородных растворителях при двухстадийном введении сопряженных диенов. На первой стадии в качестве инициатора полимеризации используют дивторичный дилитийалкан с последующим отделением образующегося на первой стадии низкомолекулярного нерастворимого дилитийолигодиена от реакционной массы и использованием его в качестве олигомерного инициатора на второй стадии. Молярное отношение мономер : дивторичный дилитийалкан равно 10-20. Количество мономера на второй стадии выбирают в зависимости от заданной молекулярной массы конечного продукта. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения олигодиендиолов, включающий обработку дилитийолигодиена окисью этилена для формирования концевых гидроксильных групп, отличающийся тем, что получение дилитийолигодиенов осуществляют путем полимеризации сопряженных диенов в углеводородных растворителях при двустадийном введении сопряженных диенов и использовании на первой стадии в качестве инициатора полимеризации дивторичных дилитийалканов с последующим отделением образующегося на первой стадии низкомолекулярного нерастворимого дилитийолигодиена от реакционной массы и использованием его в качестве олигомерного инициатора на второй стадии. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии используют молярное отношение мономер - дивторичный дилитийалкан 10 - 20. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество мономера на второй стадии выбирают в зависимости от заданной молекулярной массы конечного продукта.