СПОСОБ ОЧИСТКИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ ОТ ПРИМЕСИ ЙОДА И СОРБЕНТ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК B01D53/02 B01D53/34 B01J20/18 

Изобретение относится к технологии очистки газового или парового потока от галогенов или их соединений, в частности к сорбенту и способу очистки кислород- и водородсодержащих газов и/или паров от йода или его органических соединений.

Известны сорбент и способ очистки газов и/или паров от йода и/или его органических соединений контактированием с этим сорбентом синтетическим цеолитом типа 13Х, модифицированным с помощью ионного обмена металлом из группы: серебро, свинец и другие общей формулы (0,9±0,2)˙М_2/nО˙Al₂O₃ ˙(2,5±0,5)x x SiO₂ ˙(0-8)˙H₂O.

Недостаток известного, обеспечивающего наивысшую степень очистки, способа и соответствующего сорбента, цеолита, в котором натриевые ионы обменены ионами серебра, заключается в том, что при одновременном наличии в очищаемых газах водорода и кислорода серебро способствует каталитической рекомбинации водорода и кислорода до воды, в результате чего температура цеолита может повышаться до температуры воспламенения водорода, что отрицательно сказывается на безопасности процесса.

Целью изобретения является повышение безопасности процесса при одновременном наличии в газах и/или парах водорода.

Цель достигается предлагаемым способом очистки кислородсодержащих газов и/или паров от йода и/или его органических соединений путем контактирования газов и/или паров с натриевым цеолитом типа фожазита, у которого ионы натрия обменены на ионы серебра, отличительная особенность которого заключается в том, что в качестве натриевого цеолита используют цеолит общей формулы
aNa₂O˙b PbO c Ag₂O˙Al₂O₃ x
x (2,5±0,5)SiO₂, где b 0,05 0,5; с 0,3-0,7 и а + b + с 1.

Предпочтительно используют смесь натриевого цеолита типа фожазита вышеприведенной формулы с натриевым цеолитом А, у которого ионы натрия также по меньшей мере частично обменены на ионы серебра и свинца. В случае натриевого цеолита А степень обмена на серебро может также содержать 0,3-0,7, а степень обмена на свинец 0,05-0,5. Как в случае натриевого цеолита типа фожазита, так и в случае натриевого цеолита А содержание свинца в пересчете на обменявшиеся ионы b/(b + c) составляет 0,15-0,6. При использовании смеси соотношение натриевого цеолита А натрия предпочтительно составляет 80-90:10-20.

Цель достигается также предлагаемым сорбентом для очистки кислородсодержащих газов и/или паров от йода и/или его органических соединений, выполненным из натриевого цеолита типа фожазита, у которого ионы натрия обменены на ионы серебра и свинца, причем натриевый цеолит типа фожазита представляет собой цеолит общей формулы
aNa₂O ˙b PbO ˙c Ag₂O ˙Al₂I₃ x
x (2,5±0,5)SiO₂, где b 0,05-0,5; с 0,3-0,7 и а + b + с 1.

Предлагаемый сорбент может дополнительно содержать 10-20% в пересчете на сорбент натриевого цеолита А, у которого ионы натрия также обменены на ионы серебра и свинца, причем степень обмена на серебро составляет 0,3-0,7 а степень обмена на свинец 0,05-0,5.

Предпочтительно b/(b+с) 0,15-0,6.

При проведении предлагаемого изобретения можно исходить из уже содержащих серебро и свинец натриевых цеолитов. В случае, если обмен еще не осуществлялся, то его можно осуществлять известными приемами до проведения предлагаемого способа. После ионнообмена сорбент активируют в потоке воздуха. Обычная температура активации составляет 400-500^оС.

Вышеупомянутые цеолиты используют в виде шариков, малых стержней, зерен или осколков, диаметр или длина которых составляют лишь несколько сантиметров. Цеолиты могут содержать связующее.

Нижеследующие примеры поясняют изобретение и его положительный эффект, причем в примере 1 описывается проведенное известными приемами получение смеси натриевых цеолитов.

П р и м е р 1. К 30 кг натриевого цеолита Х с водосодержанием (после прокаливания) 25% добавляют 15 л 30%-ного золя кремневой кислоты с удельной поверхностью по БЭТ около 300 м²/г, и смесь перерабатывают в мешалке в гранулят величиной зерен 0,1-0,7 мм. Полученный гранулят подают на грануляционную тарелку.

Затем мелкопорошковый цеолит Х непрерывно подают на вращающуюся тарелку при одновременном напрыскивании 30%-ного золя кремневой кислоты на перемещающийся гранулят в другом месте тарелки. К золю добавляют через инъекционное приспособление поток жидкого стекла в количестве, обеспечивающем соотношение золя и жидкого стекла 9:1. Получают шарикообразный гранулят величиной зерен 2-4 мм.

5 кг вышеописанного связанного с силикагелем гранулята типа фожазита с водосодержанием 35% в пересчете на безводный продукт, имеющего величину зерен 2-4 мм, подают в емкость с ситчатой тарелкой. Через слой гранулята пропускают циркулирующий водно-щелочной раствор алюмината натрия. Получают этот раствор таким образом: 2,4 кг гидрата глинозема (с 65% Al₂O₃) растворяют в 45%-ном натровом щелоке (плотностью 1,48) при температуре кипения и полученный прозрачный раствор разбавляют в 33 л воды. Обработку алюмината сначала проводят в течение ночи (15 ч) при комнатной температуре. Затем циркулирующий раствор алюмината нагревают до температуры 45^оС при помощи установленного в цикле щелока теплообменника и перекачивают в течение 5 ч. Затем температуру поддерживают в течение дальнейших 3 ч. при 80^оС.

Получаемые гранулы из полностью кристаллического смешанного цеолита промывают водой до значения рН отходящей промывочной воды, равной 9-10, и затем сушат их.

Согласно данным рентгеновского анализа, 80% гранул состоят из натриевого цеолита типа фожазита формулы Na₂O ˙Al₂O₃ 2,5 SiO₂ и 20% гранул состоят из натриевого цеолита А формулы Na₂O Al₂O₃˙2,0SiО₂.

П р и м е р 2. 1285 г описанного в примере 1, однако еще не активированного гранулята подают в затемненную колонку, смешивают с 3000 мл раствора нитрата свинца, содержащего 170 г нитрата свинца, и солевой раствор перекачивают в течение 8 ч. В конце процесса ионообмена в растворе больше не обнаруживается свинец. Затем процесс ионообмена продолжают с использованием 3000 мл раствора нитрата серебра, содержащего 281 г нитрата серебра. Гранулят промывают деионизированной водой, сушат при температуре 110^оС и затем активируют в потоке горячего воздуха при температуре 450^оС. Получают Ag- и Pb-содержащий цеолит формулы 0,35 Na₂O˙0,4 Ag₂O˙0,25 PbO˙ Al₂O₃ ˙2,42 SiO₂, который присутствует в виде смеси с 20% указанного в примере 1 натриевого цеолита, служащего в качестве связующего.

П р и м е р 3. Для исследования каталитических свойств смеси, содержащей серебро и свинец цеолитов согласно примеру 2, испытательный фильтр диаметром 2,5 см и толщиной 5 и 7,5 см соответственно обрабатывают подаваемой со скоростью 30 см/с смесью из 15% водорода, 28% водяного пара и 57% воздуха при температуре 200^оС в течение 20 ч. При этом не имеет место измеримый нагрев слоя цеолита, вызываемый взаимодействием водорода и кислорода. Кроме того, продление обработки фильтра водородсодержащей газовой смесью до 60 ч. не приводит к тепловому эффекту. При использовании содержащих только серебро цеолитов наблюдается повышение температуры до нескольких сотен градусов Цельсия. Таким образом, каталитическая реакция, приводящая к воспламенению водорода в зоне ведущих отходящие газы узлов, может исключаться.

При использовании же содержащих только серебро цеолитов наблюдается повышение температуры слоя цеолита до 600^оС, что указывает на каталитическую рекомбинацию водорода и кислорода.

П р и м е р 4. Для исследования адсорбционной способности смеси содержащих серебро и свинец цеолитов согласно примеру 2 испытательный фильтр диаметром 2,5 см и толщиной 5 и 7,5 см соответственно обрабатывают подаваемой с линейной скоростью 31 см/с смесью пара и воздуха в объемном соотношении 2,7: 1, при температуре 146^оС и давлении около 1 бар в течение 30 мин. Затем в течение 0,5 ч к указанному газовому потоку добавляют маркированный J-131 элементарный радиоактивный йод. После окончания процесса обработки указанный газовый поток подают еще в течение 1,5 ч. Адсорбцию йода на испытательном фильтре определяют измерением активности йода по зонам фильтра и в расположенных в направлении подачи газового потока за фильтром пропитанных слоях активного угля (для удаления радиоактивного йода). При этом получают результаты: толщина слоя, см: 5; 7,5; время контактирования, с: 0,16; 0,24; адсорбционная способность, 99,58; 99,76; показатель дезактивации 2400; 4200.

П р и м е р 5. Повторяют пример 4 с той разницей, что используют сорбент следующего состава:
А 0,25 Na₂O, 0,05 PbO, 0,7 Ag₂O, 2,65 SiO₂
Б 0,2 Na₂O, 0,12 PbO, 0,68 Ag₂O, 2,8 SiO₂
B 0,2 Na₂O, 0,5 PbO, 0,3 Ag₂O, 2,5 SiO₂
Г 0,2 Na₂O, 0,4 PbO, 0,4 Ag₂O, 2,7 SiO₂.

При этом обработку фильтра смесью пара и воздуха осуществляют в течение 4,7-6 ч. Результаты опытов сведены в таблице.

Использование: технология очистки кислород- и водородсодержащих газовых и паровых потоков от иода и его органических соединений. Сущность изобретения: очищаемый поток газов и/или паров контактирует с натриевым цеолитом типа фожазита, модифицированного путем ионного обмена свинцом и серебром следующей формулы: aNa₂O·bPbO·cAg₂O·Al₂O₃·(2,5± 0,5)SiO₂, где b и c - степени обмена ионов натрия ионами свинца и серебра соответственно. Причем b = 0,05 - 0,5; c = 0,3 - 0,7; a+b+c=1. Натриевый цеолит типа фожазита может использоваться в смеси с натриевым цеолитом типа А, у которого ионы натрия также частично заменены ионами свинца и серебра. Степени обмена ионов натрия для цеолитов типа фожазита и типа А совпадают. Количество цеолита типа А в смеси составляет 10 - 20% . Отношение коэффициентов в формуле цеолита b/(b+c) предпочтительно составляет 0,15 - 0,6. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки кислородсодержащих газов от примеси йода адсорбцией при контактировании с натриевым цеолитом типа фожазита, модифицированным путем ионного обмена серебром, отличающийся тем, что используют цеолит, дополнительно модифицированный путем ионного обмена свинцом, при соотношении ингредиентов, определяемом следующей формулой:
a Na₂ O · bPbO · cAg₂O · Al₂ O₃ · (2,5 ± 0,5) SiO₂,
где b и c степени обмена ионов натрия ионами свинца и серебра соответственно, причем b 0,05-0,5, c 0,3-0,7, a + b + c 1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицированный свинцом и серебром натриевый цеолит типа фожазита используют в смеси с натриевым цеолитом типа А, также модифицированным путем ионного обмена свинцом и серебром со степенями обмена ионов натрия ионами свинца и серебра, равными 0,05 0,5 и 0,3 0,7 соответственно. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что смесь модифицированных цеолитов с указанными степенями обмена используют при следующем соотношении ингредиентов, мас.

Модифицированный свинцом и серебром натриевый цеолит типа фожазита 80-90
Модифицированный свинцом и серебром натриевый цеолит типа А Остальное
4. Сорбент для очистки кислородсодержащих газов от примеси йода на основе натриевого цеолита типа фожазита, модифицированного путем ионного обмена серебром, отличающийся тем, что он дополнительно содержит свинец, введенный путем ионного обмена, при соотношении ингредиентов, определяемом следующей формулой:
a Na₂ O · bPbO · cAg₂ O · Al₂ O₃ · (2,5 + 0,5) SiO₂,
где b и c степени обмена ионов натрия ионами свинца и серебра соответственно, причем b 0,05-0,5, c 0,3 0,7, a + b + c 1.