СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДСОРБЕНТА - МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОЙ АДСОРБЦИИ АЗОТА И АРГОНА Российский патент 2007 года по МПК B01J20/18 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к способу получения адсорбента - молекулярного сита для селективной адсорбции азота и аргона из газообразных смесей с кислородом.

ПРЕДПОСЫЛКИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В течение последних трех десятилетий адсорбционные способы выделения кислорода и азота из воздуха все шире используются в промышленности. Потребности в кислороде, который применяют для обработки стоков, ферментации, резки и сварки, разведения рыб, в электрических печах, для отбеливания пульпы, выдувания стекла, для медицинских целей и в сталелитейной промышленности, особенно когда требуется чистота от 90 до 95%, удовлетворяются по большей части применением адсорбции, основанной на способах с колебаниями давления или способах с колебаниями вакуума. По подсчетам в настоящее время 4-5% мировой потребности в кислороде удовлетворяется адсорбционным разделением воздуха. Однако максимальная чистота кислорода, которая достигается адсорбционными способами, составляет около 95%, причем необходимость отделения 0,934 мол.% аргона, присутствующего в воздухе, является лимитирующим фактором для получения кислорода 100% чистоты. Кроме того, производство кислорода из воздуха, основанное на адсорбции, не может экономически конкурировать с криогенным фракционированием воздуха для производства кислорода в объемах более 100 тонн в день. При оценке общих затрат на производство кислорода адсорбционными способами подсчитано, что капитальные затраты на оборудование и потребление энергии являются двумя главными факторами, влияющими на суммарные затраты, составляя 50 и 40%, соответственно. Наряду с такими факторами, как способ и конструкция системы, адсорбент является ключевым компонентом, который может снизить стоимость производства кислорода способом адсорбции. Селективность адсорбента и его адсорбционная емкость являются важными параметрами для определения размеров емкостей для адсорбции, компрессоров или вакуумных насосов. Желательно иметь адсорбент, который обладает высокой адсорбционной емкостью, а также селективностью для азота, сравнимой с селективностью для кислорода. Улучшение данных свойств адсорбента непосредственно приводит к снижению количества адсорбента в системе и, следовательно, уменьшению размеров и расхода энергии воздушного компрессора или вакуумного насоса. Кроме того, адсорбент, селективность которого для азота и аргона выше, чем для кислорода, можно использовать для производства кислорода высокой степени очистки (>96%) из воздуха. Следовательно, очень желательно, чтобы адсорбент обладал хорошей адсорбционной емкостью и селективностью в отношении конкретного компонента, который отделяют.

Адсорбционная емкость адсорбента определяется как количество (по объему или по массе) адсорбированного целевого компонента на единицу объема или массы адсорбента. Чем выше адсорбционная емкость для целевого компонента, тем лучше адсорбент, поскольку повышенная адсорбционная емкость конкретного адсорбента помогает уменьшить количество адсорбента, необходимое для отделения конкретного количества компонента из смеси конкретной концентрации. Такое уменьшение количества адсорбента в конкретном способе адсорбции снижает стоимость способа разделения.

Адсорбционная селективность компонента возникает вследствие стерических факторов, таких как различия в размере и форме молекул адсорбата; эффект равновесия, т.е. когда изотермы адсорбции компонентов газовой смеси существенно отличаются; кинетический эффект, когда компоненты имеют существенно отличающиеся скорости адсорбции.

Как правило, наблюдается, что для способа, который является экономичным для промышленности, минимально приемлемая селективность адсорбции целевого компонента должна составлять примерно 3, а когда селективность адсорбции меньше 2, трудно создать эффективный способ адсорбции.

На предшествующем уровне техники описаны адсорбенты, селективные для выделения азота из его смеси с кислородом и аргоном, в которых используют цеолиты типа А, Х и морденит после ионного обмена с ионами щелочных и/или щелочно-земельных металлов. Однако селективность адсорбции, описанная для адсорбентов на основе цеолита А, используемых в промышленности для этой цели, изменяется от 3 до 5, а адсорбционная емкость - от 12 до 15 см³/г при 765 мм рт. ст. и 30°С. Сообщают о попытках увеличить адсорбционную емкость и селективность, увеличивая число обмениваемых катионов в структуре цеолита и изменяя химический состав цеолита. Селективность адсорбции для азота также существенно увеличивается в некоторых типах цеолитов обменом катионов цеолита на катионы, подобные литию и/или кальцию.

Цеолит А, содержащий определенное количество кальция, селективно адсорбирует азот, и его используют в промышленности для производства кислорода из воздуха. Однако адсорбент, используемый в настоящее время, имеет следующие ограничения:

низкая адсорбционная емкость по сравнению с другими используемыми в промышленности адсорбентами;

низкая селективность адсорбции;

максимальная степень очистки получаемого кислорода составляет только 95%;

чувствительность к влаге;

необходим многократный обмен с кальциевой солью;

активация адсорбента требует большой осторожности для предотвращения гидроксилирования.

Обзор последних работ по адсорбции с колебаниями давления как способу для разделения многокомпонентной смеси газов, сделан в статье [R.V. Jasra et al. "Separation of gases by pressure swing adsorption"; Separation Science and Technology, 26(7), pp. 885-930, 1991]. Подробно описано применение адсорбентов нового поколения. В публикации ["Adsorption of a Nitrogen-Oxygen mixture in NaCaA zeolites by elution Chromatography", Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 548-552, N.V. Choudary et al.] описано влияние содержания кальция на адсорбцию азота и кислорода, изученную на образцах цеолита NaCaA. В работе [N. V. Choudary et al. 'Sorption of nitrogen, oxygen and argon in mordenite type zeolites', Indian Journal of Chemistry, Vol. 38A, January 1999, pp. 34-39] описана адсорбция и десорбция азота, кислорода и аргона на цеолите типа морденита, с различными соотношениями Si/A. Сравнивают теплоты адсорбции азота и аргона на мордените, NaA и NaX, чтобы выявить взаимодействия сорбата с ионами натрия дополнительного каркаса, а также атомами кислорода в решетке.

Можно сослаться на патент США № 3973931 (1976) (J.J. Collins et al.), озаглавленный "Air separation by adsorption", где описан адиабатический способ с колебаниями давления для разделения воздуха селективной адсорбцией по меньшей мере на двух цеолитных молекулярных ситах, в которые воздух подают при температуре ниже 90°F, самая низкая температура газа на входе составляет 35°F, дельта Т составляет по меньшей мере 15°F, вход нагревают, чтобы максимальная температура газа была по меньшей мере на 20°F теплее, чем без нагрева, но ниже 175°F. Главным недостатком в данном способе разделения воздуха является необходимость нагревания и регулирования температуры.

С.G. Сое et al. в патенте США № 4481018 (1984), озаглавленном "Polyvalent ion exchanged adsorbent for air separation", сообщает о применении для разделения воздуха на кислород и азот термически активируемых композиций обмениваемых поливалентных ионов, содержащих фожазит, обладающих селективностью 3,4-6,7 при 30°C. Недостатками являются необходимость очень медленного нагревания, которое требуется при способе термической активации для предотвращения гидроксилирования, и низкая селективность адсорбента, составляющая только 3,4-6,7 при 30°C.

S. Sircar et al. в патенте США № 4557736 (1985) под названием "Binary ion exchanged type X zeolite adsorbent" описывает применение адсорбента, содержащего цеолит типа Х с бинарными ионами, способными к обмену, в котором от 5 до 40% доступных для ионов мест заняты кальцием и от 60 до 95% мест для ионов заняты стронцием, для адсорбции азота из потока воздуха при давлении выше давления окружающей среды для получения потока продукта, обогащенного кислородом. Основным недостатком является необходимость осуществления многостадийного катионообменного процесса, который требуется для приготовления адсорбента.

S. Sircar в патенте США № 4756723 (1988) под названием "Preparation of high purity oxygen" описывает применение одностадийного способа адсорбции с колебаниями давления для производства кислорода приблизительно 95% чистоты. Основным недостатком является недостаточная максимальная чистота кислорода, получаемого этим способом, которая составляет только 95%.

С.С. Chao в патенте США № 4859217 (1989) под названием "Process for separating nitrogen from mixtures thereof with less polar substances" описывает применение формы цеолита Х (с высоким содержанием лития и низким содержанием кремнезема), содержащей более девяноста процентов катионов лития, для селективной адсорбции азота из менее полярных газов. Указанные адсорбенты получают обменом лития действием 4-12-кратного избытка раствора LiCl₃. Основными недостатками являются высокая чувствительность данных адсорбентов к влаге и необходимость применения 4-12-кратного избытка раствора LiCl₃, что необходимо для обмена катионов лития.

C.G. Сое et al. в патенте США № 4943304 (1990), озаглавленном "Process for the purification of bulk gases by using chabazite adsorbents", предлагает способ для селективной адсорбции одной или более составляющих объемного потока газа, находящихся в небольших количествах, в котором используют шабазит. Основной недостаток состоит в том, что известные способы получения применимых в промышленности шабазитов почти не осуществимы практически, так как они отличаются низкими выходами, низкой чистотой продукта и длительным временем кристаллизации, и их трудно, если не невозможно, воспроизвести в увеличенном масштабе.

С.С. Chao в патенте США № 4964889 (1990), озаглавленном "Selective adsorption on magnesium containing clinoptilites", описывает, как газы, размеры молекул которых меньше или равны размерам молекул азота, селективно адсорбируются и отделяются от других газов, размеры молекул которых больше, чем у азота. Основной недостаток состоит в том, что размер частиц коммерческого клиноптилолита варьируется, а размер частиц будет влиять на скорость и полноту реакции ионного обмена.

G. Reiss в патенте США № 5114440 (1992) под названием "Process for the adsorptive-oxygen enrichment of air with mixture of calcium zeolite A molecular sieve by means of vacuum swing adsorption" предлагает способ для обогащения воздуха кислородом с помощью адсорбции с колебаниями вакуума, с использованием молекулярных сит CaA. Недостатками данного адсорбента являются низкая адсорбционная емкость для азота, низкая селективность в отношении азота по сравнению с кислородом, многостадийный кальциевый обмен, который требуется для его получения, и очень медленное нагревание в процессе активации, которое необходимо, чтобы не допустить гидроксилирования.

С.G. Сое et al. в патенте США № 5152813 (1992) под названием "Nitrogen adsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X zeolite" сообщает о способе для выделения азота из смесей газов, содержащих кислород, водород, аргон или гелий, в котором применяют по меньшей мере бинарный X-цеолит после обмена с ионами лития и кальция и/или стронция в соотношении предпочтительно от 5 до 50% кальция и/или стронция и от 50 до 95% лития. Основными недостатками являются многостадийный катионный обмен, необходимый для получения адсорбента, очень медленное нагревание, которое требуется при активации адсорбента для предотвращения гидроксилирования, и высокая чувствительность адсорбента к влаге.

С.С. Chao в патенте США № 5174979 (1992) под названием "Mixed ion exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations" предлагает содержащие литий/щелочно-земельный металл цеолиты X, в которых эквивалентное соотношение литий: щелочно-земельный металл составляет от 95:5 до примерно 50:50, и содержащие литий/щелочно-земельный металл цеолиты А, в которых эквивалентное отношение литий: щелочно-земельный металл составляет от 10:90 до примерно 70:30, которые, как было найдено, применимы для отделения кислорода и азота из смеси газов. Основными недостатками являются многостадийный катионный обмен, который требуется для получения адсорбента, низкая селективность в отношении азота, которая составляет только 2-7, и высокая чувствительность адсорбента к влаге.

T.R. Gafney et al. в патенте США № 5266102 (1993) под названием "Oxygen VSA process with low oxygen capacity adsorbents" описывает применение адсорбентов с умеренной адсорбционной емкостью для азота и высокой селективностью для разделения способом VSA. Основными недостатками являются низкая максимально достигаемая чистота кислорода, которая составляет только 95%, и адсорбент с низкой адсорбционной емкостью для азота, который используют в процессе разделения.

С.С. Chao в патенте США № 5454857 (1995) под названием "Air separation process" сообщает о 60-89% экв. кальциевых формах цеолита Х, где соотношение кремний/алюминий составляет от 2,0 до 2,4, которые применяют в интервале температур от 50 до -20°C и при давлении 0,05-5 атм. Основными недостатками являются многостадийный катионный обмен, который требуется для получения адсорбента, и необходимость очень медленного нагревания адсорбента при его активации, чтобы не допустить гидроксилирования.

F.R. Fitch et al. в патенте США № 5464467 (1995) под названием "Adsorptive separation of nitrogen from other gases" описывает применение цеолитов типа Х, где катионы, компенсирующие заряд, состоят на 95-50% из ионов лития, на 4-50% из одного или более ионов алюминия, церия, лантана и смешанных лантанидов и на 0-15% из других ионов, для селективной адсорбции азота из смеси газов. Основными недостатками данного адсорбента являются его высокое сродство к влаге и то, что для его получения требуется многостадийный катионный обмен из растворов с 5-10-кратным количеством хлорида лития.

С.С. Chao et al. в патенте США № 5698013 (1997), озаглавленном "Nitrogen selective zeolitic adsorbent for use in air separation process", сообщает об использовании 60-89% экв. кальциевых форм цеолита X с соотношением SiO₂/Al₂O₃ от 2,0 до 2,4 в качестве селективной адсорбции для азота в способе разделения воздуха адсорбцией с колебаниями давления. Основными недостатками данного адсорбента являются его высокое сродство к влаге, необходимость многостадийного кальциевого обмена для его получения и необходимость очень медленного нагревания в процессе активации данного адсорбента для предотвращения гидроксилирования.

Т.С. Golden et al. в патенте США № 5779767 (1998) под названием "Use of zeolites and alumina in adsorption processes" описывает способ очистки воздуха адсорбцией. Основной недостаток состоит в том, что указанный адсорбент применим только для адсорбции диоксида углерода, воды, углеводородов и оксидов азота из смесей газов.

N. Ogawa et al. в патенте США № 5868818 (1999) под названием "Adsorbents for air separation, production method thereof, and air-separation method using it" описывает применение кристаллического цеолита X с молярным соотношением SiO₂/Al₂O₃ не более 3,0, который содержит по меньшей мере 90 мол.% катионов лития, для разделения воздуха адсорбцией с колебаниями давления. Основными недостатками являются необходимость многостадийного катионного обмена для получения данного адсорбента и высокая чувствительность адсорбента к небольшому количеству влаги.

J.T. Mullhaupt et al. в патенте США № 5945079 (1999) под названием "Oxygen selective sorbents" описывает изобретение, включающее способ разделения воздуха с помощью сорбента, селективного для кислорода, обладающий повышенными селективностью, допустимыми нагрузками и скоростью поглощения кислорода, представляющего собой комплекс переходного металла в твердой форме, нанесенный на субстрат с большой площадью поверхности. Недостатки данного адсорбента: а) адсорбция не является физической адсорбцией и, следовательно, не является полностью обратимой, b) очень трудно получать адсорбент и работать с ним и c) применение данного адсорбента не является экономичным в промышленном масштабе.

N.V. Choudray et al. в патенте США № 6030916 (2000) под названием "Process for the preparation of a molecular sieve adsorbent for selectively adsorbing nitrogen from a gaseous mixture" описывает получение адсорбентов - молекулярных сит, содержащих иттрий и щелочные и/или щелочно-земельные металлы в качестве дополнительного каркаса, способных к обмену катионов, применимых для выделения кислорода и/или азота из воздуха. Основной недостаток состоит в том, что способ обмена иттрия требует нескольких циклов для получения адсорбента, обладающего высокой селективностью в отношении азота.

N.V. Choudray et al. в патенте США № 6087289 (2000) под названием "Process for the preparation of a molecular sieve adsorbent for selectively adsorbing oxygen from a gas mixture" описывает способ получения адсорбента на основе цеолитов, содержащего катионы церия, используемого для селективной адсорбции кислорода из смеси газов. Основными недостатками данного адсорбента являются его низкая адсорбционная емкость для кислорода (около 3 см³/г при 30°С и давлении 1 атм) и селективность для кислорода отмечается только для области низких давлений.

M. Bulow et al. в патенте США № 6143057 (2000), озаглавленном "Adsorbents and adsorptive separation process", описывает применение композитных адсорбентов, состоящих из микрочастиц цеолитов, причем по меньшей мере 90% микрочастиц имеют характерный размер частиц не больше 0,6 микрон, и инертного связующего с макропорами, используемых для выделения азота и диоксида углерода из воздуха. Смесь цеолита типа А, альфа-цеолита, цеолита типа Х и цеолита типа Y, в которых имеющиеся в наличии места для катионов заняты смесью катионов, применяют в качестве адсорбента для селективной адсорбции. Главными недостатками данного адсорбента являются то, что его получение включает несколько циклов катионообменного процесса и высокая чувствительность данного адсорбента к влаге.

R. Jain et al. в патенте США № 6231644 (2001) под названием "Air separation using monolith adsorbent bed" описывает применение монолитного слоя для отделения первого газообразного компонента от смеси газов, состоящей из первого газообразного компонента и второго газообразного компонента, включающего прохождение смеси газов в зону адсорбции. Основными недостатками данного адсорбента являются его высокое сродство к влаге и необходимость многостадийного ионообменного процесса, который требуется для его получения.

N.V. Choudary et al. в патенте Индии № 181823 (1995), озаглавленном "A process for the preparation of a molecular sieve adsorbent useful in the oxygen enrichment of air", описывает применение адсорбента на основе цеолита А, содержащего связующие из глины, для получения кислорода 85-95% чистоты адсорбцией с колебаниями давления. Основными недостатками данного адсорбента являются низкая селективность для азота по сравнению с селективностью для кислорода (3-5 при 30°C и давлении 1 атм), низкая адсорбционная емкость для азота (около 15 см³/г при 30°C и давлении 1 атм), высокое сродство адсорбента к влаге, многостадийный процесс кальциевого обмена.

ОБЪЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Основным объектом данного изобретения является способ для получения молекулярного сита-адсорбента для селективной адсорбции азота и аргона из смеси газов с кислородом, который свободен от недостатков, указанных выше.

Другим объектом данного изобретения является адсорбент на основе синтетического цеолита, селективного для азота.

Еще одним объектом данного изобретения является адсорбент на основе синтетического цеолита, селективного для аргона (по сравнению с кислородом).

Еще одним объектом данного изобретения является адсорбент, который может явным образом изменением цвета указывать на ослабление адсорбционной емкости и селективности, обусловленное наличием влаги.

Еще одним объектом данного изобретения является адсорбент с повышенной селективностью для азота и повышенной способностью адсорбировать азот из его смеси с кислородом и/или аргоном.

Еще одним объектом данного изобретения является адсорбент, который селективен для азота и аргона по сравнению с кислородом и может использоваться в промышленности для разделения воздуха.

Еще одним объектом данного изобретения является адсорбент, который может быть получен одностадийным способом катионного обмена.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, в данном изобретении предлагается "Способ получения адсорбента - молекулярного сита для селективной адсорбции азота и аргона из газовой смеси с кислородом", который включает адсорбент - молекулярное сито, представленный общей формулой

(Ag₂O)_x·(M_2/nO)_y·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O

где значение x изменяется от 4,8 до 6,0; значение y изменяется от 0,0 до 1,2; w обозначает число молей воды и М обозначает ион любого металла, имеющего валентность n.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соответственно, данное изобретение относится к одностадийному способу получения кристаллического адсорбента - молекулярного сита обменом с ионами серебра, применяемому для селективной адсорбции азота и аргона из газообразной смеси, содержащей кислород; указанный способ состоит из стадий:

a) смешивания цеолита A с водным раствором соли серебра;

b) кипячения раствора с обратным холодильником при 30-90°C в течение 4-8 ч в темноте для получения осадка;

c) фильтрования и промывки осадка водой до тех пор, пока осадок не станет свободным от ионов серебра, и

d) сушки при температуре ниже 85°C на воздухе с последующей сушкой при пониженном давлении для получения кристаллического адсорбента - молекулярного сита следующей формулы

(Ag₂O)_x·(M_2/nO)_y·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O.

Вариант данного изобретения, где стадии (b)-(d) могут быть необязательно осуществлены как нижеследующие стадии:

а) смешивания цеолита А с равным количеством раствора соли серебра;

b) нагревания смеси при температуре в интервале от 500 до 575°C в атмосфере инертного газа;

с) промывки осадка водой до тех пор, пока осадок не станет свободным от ионов серебра, и

d) сушки смеси при температуре окружающей среды при пониженном давлении, чтобы получить кристаллический адсорбент - молекулярное сито.

Еще один вариант осуществления данного изобретения, где значение х изменяется от 1,2 до 6,0 моль.

Еще один вариант осуществления данного изобретения, где значение y изменяется от 0,0 до 4,8 моль.

Еще один вариант осуществления данного изобретения, где w обозначает число молей воды.

Еще один вариант осуществления данного изобретения, где М обозначает катион, выбранный из группы, состоящей из натрия, кальция, калия и лития, и предпочтительнее всего, натрий.

Еще один вариант осуществления данного изобретения, где цеолит представляет собой гранулы, порошок или таблетки.

Еще один вариант осуществления данного изобретения, где водный раствор соли серебра выбирают из растворов перхлората серебра (AgClO₄), ацетата серебра и нитрата серебра (AgNO₃).

Еще один вариант осуществления данного изобретения, где концентрация раствора соли серебра составляет от 0,25 до 15 масс/объем % цеолита А.

Еще один вариант осуществления данного изобретения, где соотношение водного раствора соли серебра и цеолита А составляет 1:80.

Еще один вариант осуществления данного изобретения, где указанное молекулярное сито обладает высокой способностью адсорбировать азот в количестве до 22,3 см³/г при 30°С и 765 мм рт. ст.

Еще один вариант осуществления данного изобретения, где указанное молекулярное сито обладает селективностью в отношении азота по сравнению с кислородом, которая составляет от 5 до 14,6 при 30°С.

Еще один вариант осуществления данного изобретения, где указанное молекулярное сито обладает адсорбционной емкостью для аргона до 6,5 см³/г при 30°С и 765 мм рт. ст.

Дополнительный вариант осуществления данного изобретения, где указанное молекулярное сито обладает селективностью в отношении аргона в интервале от 1,2 до 2,0 при 30°С.

Еще один вариант осуществления данного изобретения, где указанное молекулярное сито обладает низкой способностью к гидроксилированию, что предотвращает необходимость медленного нагревания.

Еще один вариант осуществления данного изобретения, где указанное молекулярное сито обладает высокой способностью очищать кислород до более 96% чистоты.

Еще один вариант осуществления данного изобретения, где от 10 до 100 эквивалентных процентов ионов серебра загружают в цеолит в одну стадию, используя любую растворимую в воде соль серебра, выбранную из нитрата серебра, перхлората серебра и ацетата серебра.

Еще один вариант осуществления данного изобретения, где цеолит представляет собой ионообменный с 80-100 эквивалентными процентами ионов серебра и адсорбент - молекулярное сито окрашен в оранжево-красный/кирпично-красный цвет.

Еще один вариант осуществления данного изобретения, где указанный адсорбент - молекулярное сито сушат при температуре от 20 до 80°С.

Данное изобретение дополнительно раскрывается в виде нижеследующих вариантов осуществления.

Цеолиты, которые являются микропористыми кристаллическими алюмосиликатами, находят широкое применение в качестве адсорбентов для разделения смесей родственных соединений. Цеолиты имеют трехмерный каркас основных структурных единиц, состоящий из тетраэдров SiO₄ и AlO₄, связанных друг с другом атомами кислорода, расположенными в вершинах тетраэдра. Атомы кремния и алюминия лежат в центре тетраэдров. Полученная в результате структура обычно является высокопористой с трехмерными порами, доступ к которым имеется через окошки, имеющие размер молекул. Предпочтительные цеолиты в гидратированной форме обычно изображаются следующей формулой

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·wH₂O,

где M обозначает катион, который компенсирует электровалентность тетраэдра и обычно считается дополнительным каркасом способного к обмену катиона; n обозначает валентность катиона, а x и w обозначают число моль SiO₂ и воды, соответственно. Катион может быть любым одним из ряда катионов, которые будут подробно описаны ниже.

Свойства, которые делают цеолиты привлекательными для разделения, включают такие, как необычно высокая термическая и гидротермическая стабильность, однородная пористая структура, легкое изменение отверстий пор и значительная адсорбционная емкость даже при низких давлениях адсорбата. Кроме того, цеолиты можно получать синтетически в относительно умеренных гидротермических условиях.

Данные рентгеноструктурного анализа методом порошка получают, используя систему PHILIPS X'pert MPD, снабженную реакционной камерой XRK 900. Сравнивая данные рентгеноструктурного анализа с литературными данными, проверяют кристалличность частиц адсорбента. Для сравнения используют дифракцию при значениях "d" 12,1925, 5,489, 4,086, 3,2818, 2,9773 и 2,7215. Порошкообразный цеолит NaA [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] используют в качестве исходного материала. Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что исходный материал обладает высокой кристалличностью. Цеолит NaA смешивают с водными растворами солей серебра заданной концентрации в соотношении 1:80 и обрабатывают при 30-90°C в течение 4-8 ч в темноте. Осадок отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не будут свободны от ионов серебра (проверяют раствором хлорида натрия), и сушат при комнатной температуре и температурах до 80°C на воздухе, а также в вакууме, как указано в примерах. Обмен серебра завершается в одну стадию, так как равновесие реакции катионного обмена способствует легкому образованию продукта. Степень обмена серебра определяют методом атомной адсорбционной спектроскопии.

Адсорбцию кислорода, азота и аргона при 15 и 30°C измеряют с помощью статической объемной системы (Micromeritics ASAP 2010) после активации образца при 350-450°C в вакууме в течение 4 ч, как описано в примерах. Прибавление газа-адсорбата осуществляют в объемах, необходимых для достижения нужного набора давлений в интервале от 0,5 до 850 мм рт. ст. Минимальный равновесный интервал 5 с с относительным заданным допуском 5,0% заданного давления и абсолютный заданный допуск 5,000 мм рт. ст. используют, чтобы определить равновесие для каждой точки измерений. Адсорбция и десорбция полностью обратимы, следовательно, можно удалить адсорбированные газы простой откачкой.

Теплоту адсорбции рассчитывают по следующему уравнению

Теплота адсорбции, _adH⁰ = R{[p]/[(1/T)]}_θ,

где R представляет собой универсальную газовую постоянную, θ обозначает количество газа, адсорбированного при давлении р и температуре Т. График зависимости lnp от 1/T должен быть прямой линией с наклоном _adH⁰.

Селективность двух газов А и В выражается следующим уравнением:

α_A/B=[V_A/V_B]_P,T,

где V_A И V_B обозначают объемы газов А и В, адсорбированных при любом заданном давлении Р и температуре Т.

Важные патентоспособные стадии, включенные в данное изобретение, состоят в том, что полученный адсорбент - молекулярное сито (i) получают одностадийным способом ионного обмена, используя водный раствор любой соли серебра в интервале температур от комнатной до 90°C, (ii) адсорбент устойчив во время активации, вероятность гидроксилирования очень низка и, следовательно, процесс активации не требует очень медленного нагревания, (iii) адсорбент имеет кирпично-красный/оранжево-красный цвет после активации, который изменяется при ослаблении адсорбирующей емкости и селективности, обусловленных наличием влаги в подаваемой смеси газов, (iv) адсорбент имеет адсорбционную емкость и селективность для азота, которая максимальна среди любых адсорбентов на основе цеолита А, и (v) имеет селективность для аргона по сравнению с селективностью для кислорода, которая будет полезна для производства кислорода с чистотой выше 96%.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 изображены изотермы адсорбции азота, аргона и кислорода при 30°С на адсорбенте, полученном в примере 4.

На фиг. 2 изображены изотермы адсорбции азота на цеолитах NaA, CaA и AgA при 30°С.

На фиг. 3 изображены изотермы адсорбции кислорода на цеолитах NaA, AgA и CaA при 30°С.

На фиг. 4 изображены изотермы адсорбции аргона на цеолитах NaA, CaA и AgA при 30°С.

Пример 1

Порошок цеолита NaA [(Na₂O)₆·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O] используют в качестве исходного материала. Известное количество образца активируют при 350°С в вакууме и проводят измерения адсорбции, как описано ранее. Адсорбционная емкость для азота составляет только 7,5 см³/г при 30°С и давлении 765 мм рт. ст. и селективность для азота по сравнению с кислородом составляет только около 3 в изученном интервале давлений, значения приведены в таблице 1. Значения теплоты адсорбции, приведенные в таблице 2, и форма кривой десорбции показывают, что адсорбция представляет собой физическую адсорбцию и полностью обратима.

Пример 2

Порошок цеолита NaA [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] используют в качестве исходного материала. Порошок NaA (10,0 г) смешивают с 0,1М растворами хлорида кальция в соотношении 1:80 и кипятят с обратным холодильником при 80°С в течение 4 ч. Раствор декантируют, остаток смешивают со свежим хлоридом кальция и операцию повторяют еще четыре раза, чтобы обеспечить полное замещение ионов натрия ионами кальция. Осадок отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не станут свободны от хлорида (тестируют раствором нитрата серебра), и сушат на воздухе при комнатной температуре (30°С). Элементный анализ показывает, что химический состав адсорбента следующий: (СаО)_5,8·(Na₂O)_0,2·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O. Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что вещество кристаллическое. Известное количество образца активируют при 350°С в вакууме и проводят измерения адсорбции, как описано ранее. Адсорбционная емкость для азота составляет только 15,5 см³/г при 30°С и давлении 765 мм рт. ст., и селективность для азота по сравнению с кислородом составляет 3-5,5 в изученном интервале давлений, значения приведены в таблице 1. Значения теплоты адсорбции, приведенные в таблице 2, и форма кривой десорбции показывают, что адсорбция представляет собой физическую адсорбцию и полностью обратима.

Пример 3

Порошок цеолита NaA [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] используют в качестве исходного материала. Порошок молекулярных сит NaA (25,0 г) смешивают с 0,1М раствором AgNO₃ 1:80 и кипятят с обратным холодильником при 80°С в течение 4 ч. Осадок отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не станут свободны от ионов серебра (тестируют раствором хлорида натрия), и сушат на воздухе при комнатной температуре (28°С). Элементный анализ показывает, что химический состав адсорбента следующий: (Ag₂О)_5,6·(Na₂O)_0,4·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O. По данным рентгеноструктурного анализа материал обладает высокой кристалличностью. Известное количество образца активируют при 350°С в вакууме и проводят измерения адсорбции, как описано ранее. После активации при 350°С цвет образца становится черновато-коричневым. Адсорбционная емкость для азота составляет только 21,4 см³/г при 30°С и давлении 765 мм рт. ст., и селективность для азота по сравнению с кислородом составляет 4,9-10,3 в изученном интервале давлений, значения приведены в таблице 1, и они высоки по сравнению с используемым в промышленности адсорбентом на основе цеолита A. Значения теплоты адсорбции, приведенные в таблице 2, и форма кривой десорбции показывают, что адсорбция представляет собой физическую адсорбцию и полностью обратима.

Пример 4

Порошок цеолита NaA [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] используют в качестве исходного материала. Порошок молекулярных сит NaA (25,0 г) смешивают с 0,1М раствором AgNO₃ 1:80 и кипятят с обратным холодильником при 80°С в течение 4 ч. Осадок отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не станут свободны от ионов серебра (тестируют раствором хлорида натрия), и сушат на воздухе при комнатной температуре (30°С). Элементный анализ показывает, что химический состав адсорбента следующий: (Ag₂О)_5,8·(Na₂O)_0,2·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O. По данным рентгеноструктурного анализа материал обладает высокой кристалличностью. Известное количество образца активируют при 380°С в вакууме и проводят измерения адсорбции, как описано ранее. После активирования при 380°С цвет образца становится кирпично-красным. Изотермы адсорбции представлены на фиг.1. Адсорбционная емкость для азота составляет только 22,3 см³/г при 30°С и давлении 765 мм рт. ст., и селективность для азота по сравнению с кислородом составляет 5,2-14,6 в изученном интервале давлений, значения приведены в таблице 1, и они высоки по сравнению с используемым в промышленности адсорбентом на основе цеолита A. Значения теплоты адсорбции, приведенные в таблице 2, и форма кривой десорбции показывают, что адсорбция представляет собой физическую адсорбцию и полностью обратима.

Пример 5

Порошок цеолита NaA [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] используют в качестве исходного материала. Порошок молекулярных сит NaA (25,0 г) смешивают с 0,1М раствором AgNO₃ 1:80 и кипятят с обратным холодильником при 80°С в течение 4 ч. Осадок отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не станут свободны от ионов серебра (тестируют раствором хлорида натрия), и сушат в сушильном шкафу при температуре 60°С. Элементный анализ показывает, что химический состав адсорбента следующий: (Ag₂О)_5,4·(Na₂O)_0,6·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O. По данным рентгеноструктурного анализа материал обладает высокой кристалличностью. Известное количество образца активируют при 380°С в вакууме и проводят измерения адсорбции, как описано ранее. После активирования при 380°С цвет образца становится кирпично-красным. Изотермы адсорбции представлены на фиг.1. Адсорбционная емкость для азота составляет только 20,7 см³/г при 30°С и давлении 765 мм рт. ст., и селективность для азота по сравнению с кислородом составляет 4,7-12,0 в изученном интервале давлений, значения приведены в таблице 1, и они очень высоки по сравнению с используемым в промышленности адсорбентом на основе цеолита A. Значения теплоты адсорбции, приведенные в таблице 2, и форма кривой десорбции показывают, что адсорбция представляет собой физическую адсорбцию и полностью обратима.

Пример 6

Порошок цеолита NaA [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] используют в качестве исходного материала. Порошок молекулярных сит NaA (10,0 г) смешивают с раствором AgNO₃, содержащим 12,0 г AgNO₃,_{в соотношении 1:80 и кипятят с обратным холодильником при 80°С в течение 4 ч. Осадок отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не станут свободны от ионов серебра (тестируют раствором хлорида натрия), и сушат в сушильном шкафу при температуре 40°С. Элементный анализ показывает, что химический состав адсорбента следующий: (Ag2О)5,2·(Na2O)0,8·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O. По данным рентгеноструктурного анализа материал обладает высокой кристалличностью. Известное количество образца активируют при 400°С в вакууме и проводят измерения адсорбции, как описано ранее. После активирования при 400°С цвет образца становится оранжево-красным. Изотермы адсорбции представлены на фиг. 1. Адсорбционная емкость для азота составляет только 20,1 см³/г при 30°С и давлении 765 мм рт. ст. и селективность для азота по сравнению с кислородом составляет 4,6-12,7 в изученном интервале давлений, значения приведены в таблице 1, и они высоки по сравнению с используемым в промышленности адсорбентом на основе цеолита A. Значения теплоты адсорбции, приведенные в таблице 2, и форма кривой десорбции показывают, что адсорбция представляет собой физическую адсорбцию и полностью обратима.}

Пример 7

Гранулы цеолита NaA [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] используют в качестве исходного материала. Гранулы молекулярных сит NaA (10,0 г) смешивают с раствором AgNO₃, содержащим 14,0 г AgNO₃,_{в соотношении 1:80 и кипятят с обратным холодильником при 80°С в течение 4 ч. Осадок отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не станут свободны от ионов серебра (тестируют раствором хлорида натрия), и сушат в горячем сушильном шкафу при температуре 80°С. Элементный анализ показывает, что химический состав адсорбента следующий: (Ag2О)5,7·(Na2O)0,3·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O. По данным рентгеноструктурного анализа материал обладает высокой кристалличностью. Известное количество образца активируют при 350°С в вакууме и проводят измерения адсорбции, как описано ранее. После активирования при 350°С цвет образца становится кирпично-красным. Адсорбционная емкость для азота составляет 22,1 см³/г при 30°С и давлении 765 мм рт. ст., и селективность для азота по сравнению с кислородом составляет 5,3-14,4 в изученном интервале давлений, значения приведены в таблице 1, и они высоки по сравнению с используемым в промышленности адсорбентом на основе цеолита A. Значения теплоты адсорбции, приведенные в таблице 2, и форма кривой десорбции показывают, что адсорбция представляет собой физическую адсорбцию и полностью обратима.}

Пример 8

Гранулы цеолита NaA [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] используют в качестве исходного материала. Гранулы молекулярных сит NaA (10,0 г) смешивают с раствором AgClO₄, содержащим 18,0 г AgClO₄,_{в соотношении 1:80 и кипятят с обратным холодильником при 80°С в течение 4 ч. Осадок отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не станут свободны от ионов серебра (тестируют раствором хлорида натрия), и сушат в горячем сушильном шкафу при температуре 80°С. Элементный анализ показывает, что химический состав адсорбента следующий: (Ag2О)5,6·(Na2O)0,4·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O. По данным рентгеноструктурного анализа материал обладает высокой кристалличностью. Известное количество образца активируют при 350°С в вакууме и проводят измерения адсорбции, как описано ранее. После активирования при 350°С цвет образца становится желто-оранжевым. Адсорбционная емкость для азота составляет только 22,3 см³/г при 30°С и давлении 765 мм рт. ст., и селективность для азота по сравнению с кислородом составляет 5,2-14,2 в изученном интервале давлений, значения приведены в таблице 1, и они высоки по сравнению с используемым в промышленности адсорбентом на основе цеолита A. Значения теплоты адсорбции, приведенные в таблице 2, и форма кривой десорбции показывают, что адсорбция представляет собой физическую адсорбцию и полностью обратима.}

Пример 9

Гранулы цеолита NaA [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] используют в качестве исходного материала. Гранулы молекулярных сит NaA (10,0 г) смешивают с раствором ацетата серебра, содержащим 13,0 г ацетата серебра,_{в соотношении 1:80 и кипятят с обратным холодильником при 80°С в течение 4 ч. Остаток (осадок) отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не станут свободны от ионов серебра (тестируют раствором хлорида натрия), и сушат в горячем сушильном шкафу при температуре 80°С. Элементный анализ показывает, что химический состав адсорбента следующий: (Ag2О)5,4·(Na2O)0,6·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O. По данным рентгеноструктурного анализа материал обладает высокой кристалличностью. Известное количество образца активируют при 350°С в вакууме и проводят измерения адсорбции, как описано ранее. После активирования при 350°С цвет образца становится желто-оранжевым. Адсорбционная емкость для азота составляет 21,3 см³/г при 30°С и давлении 765 мм рт. ст., и селективность для азота по сравнению с кислородом составляет 4,9-13,8 в изученном интервале давлений, значения приведены в таблице 1, и они высоки по сравнению с используемым в промышленности адсорбентом на основе цеолита A. Значения теплоты адсорбции, приведенные в таблице 2, и форма кривой десорбции показывают, что адсорбция представляет собой физическую адсорбцию и полностью обратима.}

Пример 10

Порошок цеолита NaA [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] используют в качестве исходного материала. Порошок молекулярных сит NaA (10,0 г) смешивают с раствором AgNO₃, содержащим 8,5 г AgNO₃,_{в соотношении 1:80 и кипятят с обратным холодильником при 80°С в течение 4 ч. Осадок отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не станут свободны от ионов серебра (тестируют раствором хлорида натрия), и сушат в сушильном шкафу при температуре 80°С. Элементный анализ показывает, что химический состав адсорбента следующий: (Ag2О)4,8·(Na2O)1,2·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O. По данным рентгеноструктурного анализа материал обладает высокой кристалличностью. Известное количество образца активируют при 350°С в вакууме и проводят измерения адсорбции, как описано ранее. После активирования при 350°С цвет образца становится желто-оранжевым. Адсорбционная емкость для азота составляет 18,8 см³/г при 30°С и давлении 765 мм рт. ст., и селективность для азота по сравнению с кислородом составляет 4,8-13,4 в изученном интервале давлений, значения приведены в таблице 1, и они высоки по сравнению с используемым в промышленности адсорбентом на основе цеолита A. Значения теплоты адсорбции, приведенные в таблице 2, и форма кривой десорбции показывают, что адсорбция представляет собой физическую адсорбцию и полностью обратима.}

Пример 11

Порошок цеолита NaA [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] используют в качестве исходного материала. Порошок молекулярных сит NaA (10,0 г) смешивают с раствором AgNO₃, содержащим 7,0 г AgNO₃,_{в соотношении 1:80 и кипятят с обратным холодильником при 80°С в течение 4 ч. Осадок отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не станут свободны от ионов серебра (тестируют раствором хлорида натрия), и сушат в сушильном шкафу при температуре 80°С. Элементный анализ показывает, что химический состав адсорбента следующий: (Ag2О)4,2·(Na2O)1,8·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O. По данным рентгеноструктурного анализа материал обладает высокой кристалличностью. Известное количество образца активируют при 350°С в вакууме и проводят измерения адсорбции, как описано выше. После активирования при 350°С цвет образца становится оранжево-красным. Адсорбционная емкость для азота составляет 9,1 см³/г при 30°С и давлении 765 мм рт. ст. и селективность для азота выше, чем для кислорода только примерно в 4,8-13,4 раза в изученном интервале давлений, значения приведены в таблице 1, и они высоки по сравнению с используемым в промышленности адсорбентом на основе цеолита A. Значения теплоты адсорбции, приведенные в таблице 2, и форма кривой десорбции показывают, что адсорбция представляет собой физическую адсорбцию и полностью обратима.}

Пример 12

Порошок цеолита NaA [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] используют в качестве исходного материала. Порошок молекулярных сит NaA (10,0 г) смешивают с раствором AgNO₃, содержащим 6,00 г AgNO₃,_{в соотношении 1:80 и кипятят с обратным холодильником при 80°С в течение 4 ч. Осадок отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не станут свободны от ионов серебра (тестируют раствором хлорида натрия), и сушат в сушильном шкафу при температуре 80°С. Элементный анализ показывает, что химический состав адсорбента следующий: (Ag2О)3,6·(Na2O)2,4·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O. По данным рентгеноструктурного анализа материал высококристалличен. Известное количество образца активируют при 350°С в вакууме и проводят измерения адсорбции, как описано выше. После активирования при 350°С цвет образца становится желто-оранжевым. Адсорбционная емкость для азота составляет 18,8 см³/г при 30°С и давлении 765 мм рт. ст., и селективность для азота по сравнению с кислородом составляет 3,1 в изученном интервале давлений, значения приведены в таблице 1. Значения теплоты адсорбции, приведенные в таблице 2, и форма кривой десорбции показывают, что адсорбция представляет собой физическую адсорбцию и полностью обратима.}

Пример 13

Порошок цеолита NaA [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] используют в качестве исходного материала. Порошок молекулярных сит NaA (10,0 г) смешивают с раствором AgNO₃, содержащим 4,0 г AgNO₃,_{в соотношении 1:80 и кипятят с обратным холодильником при 80°С в течение 4 ч. Осадок отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не станут свободны от ионов серебра (тестируют раствором хлорида натрия), и сушат в сушильном шкафу при температуре 80°С. Элементный анализ показывает, что химический состав адсорбента следующий: (Ag2О)2,4·(Na2O)3,6·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O. По данным рентгеноструктурного анализа материал обладает высокой кристалличностью. Известное количество образца активируют при 350°С в вакууме и проводят измерения адсорбции, как описано выше. После активирования при 350°С цвет образца становится оранжево-красным. Адсорбционная емкость для азота составляет 8,7 см³/г при 30°С и давлении 765 мм рт. ст. и селективность для азота выше, чем для кислорода, только примерно в 3,7 раза в изученном интервале давлений, значения приведены в таблице 1. Значения теплоты адсорбции, приведенные в таблице 2, и форма кривой десорбции показывают, что адсорбция представляет собой физическую адсорбцию и полностью обратима.}

Пример 14

Порошок цеолита NaA [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] используют в качестве исходного материала. Порошок молекулярных сит NaA (10,0 г) смешивают с раствором AgNO₃, содержащим 2,0 г AgNO₃,_{в соотношении 1:80 и кипятят с обратным холодильником при 80°С в течение 4 ч. Осадок отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не станут свободны от ионов серебра (тестируют раствором хлорида натрия), и сушат в сушильном шкафу при температуре 80°С. Элементный анализ показывает, что химический состав адсорбента следующий: (Ag2О)1,2·(Na2O)4,8·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O. По данным рентгеноструктурного анализа материал высококристалличен. Известное количество образца активируют при 350°С в вакууме и проводят измерения адсорбции, как описано выше. После активирования при 350°С цвет образца становится кирпично-красным. Адсорбционная емкость для азота составляет 5,9 см³/г при 30°С и давлении 765 мм рт. ст., и селективность для азота выше, чем для кислорода только примерно в 3,1 раза в изученном интервале давлений, значения приведены в таблице 1. Значения теплоты адсорбции, приведенные в таблице 2, и форма кривой десорбции показывают, что адсорбция представляет собой физическую адсорбцию и полностью обратима.}

Пример 15

Адсорбент, полученный по методике, описанной в примере 5, дополнительно обрабатывают 0,1М раствором AgNO₃ в соотношении 1:80 и кипятят с обратным холодильником при 80°С в течение 4 ч. Осадок отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не станут свободны от ионов серебра (тестируют раствором хлорида натрия), и сушат на воздухе при 28°С. Элементный анализ показывает, что химический состав адсорбента следующий: (Ag₂О)_5,8·(Na₂O)_0,2·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O. По данным рентгеноструктурного анализа материал высококристалличен. Известное количество образца активируют при 350°С в вакууме и проводят измерения адсорбции при 15 и 30°С, как описано выше. После активирования при 350°С цвет образца становится кирпично-красным. Адсорбционная емкость для азота составляет 22,1 см³/г при 30°С и давлении 765 мм рт. ст., и селективность для азота по сравнению с кислородом составляет 5,1-14,2 в изученном интервале давлений, значения приведены в таблице 1, и они очень высоки по сравнению с используемым в промышленности адсорбентом на основе цеолита А. Значения теплоты адсорбции, приведенные в таблице 2, и форма кривой десорбции показывают, что адсорбция представляет собой физическую адсорбцию и полностью обратима.

Пример 16

Порошок цеолита NaA [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] используют в качестве исходного материала. Порошок молекулярных сит NaA (10,0 г) смешивают с раствором AgNO₃, содержащим 12,0 г AgNO₃,_{в соотношении 1:80 и кипятят с обратным холодильником при 80°С в течение 4 ч. Осадок отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не станут свободны от ионов серебра (тестируют раствором хлорида натрия), и сушат в горячем сушильном шкафу при температуре 120°С. Элементный анализ показывает, что химический состав адсорбента следующий: (Ag2О)5,7·(Na2O)0,3·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O. По данным рентгеноструктурного анализа материал высококристалличен. Известное количество образца активируют при 350°С в вакууме и проводят измерения адсорбции, как описано выше. После активирования при 350°С цвет образца становится зеленовато-черным. Адсорбционная емкость для азота составляет 14,5 см³/г при 30°С и давлении 765 мм рт. ст., и селективность для азота по сравнению с кислородом составляет 4,9 в изученном интервале давлений, значения приведены в таблице 1. Значения теплоты адсорбции, приведенные в таблице 2, и форма кривой десорбции показывают, что адсорбция представляет собой физическую адсорбцию и полностью обратима.}

Пример 17

Цеолит NaA в таблетках используют в качестве исходного материала. Таблетки молекулярных сит NaA (10,0 г) смешивают с раствором AgNO₃, содержащим 12,0 г AgNO₃,_{в соотношении 1:80 и кипятят с обратным холодильником при 80°С в течение 4 ч. Осадок отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не станут свободны от ионов серебра (тестируют раствором хлорида натрия), и сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60°С. Элементный анализ показывает, что химический состав адсорбента следующий: (Ag2О)5,4·(Na2O)0,6·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O. По данным рентгеноструктурного анализа материал обладает высокой кристалличностью. Известное количество образца активируют при 450°С в вакууме и проводят измерения адсорбции, как описано выше. После активирования при 350°С цвет образца становится коричнево-черным. Адсорбционная емкость для азота составляет 22,1 см³/г при 30°С и давлении 765 мм рт. ст. и селективность для азота по сравнению с кислородом составляет 5,1-4,2 в изученном интервале давлений, значения приведены в таблице 1, и они очень высоки по сравнению с используемым в промышленности адсорбентом на основе цеолита А. Значения теплоты адсорбции, приведенные в таблице 2, и форма кривой десорбции показывают, что адсорбция представляет собой физическую адсорбцию и полностью обратима.}

Пример 18

Порошок цеолита NaA [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] используют в качестве исходного материала. Порошок молекулярных сит NaA (5,0 г) смешивают с 5,0 г AgNO₃ и нагревают до 575°С в атмосфере гелия в программируемой плоской печи со скоростью нагрева 1°С/мин и температуру 575°С поддерживают в течение 4 ч. Материал промывают горячей дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не станут свободны от ионов серебра (тестируют раствором хлорида натрия), и сушат на воздухе при комнатной температуре (28°С). Элементный анализ показывает, что химический состав адсорбента следующий: (Ag₂О)_5,5·(Na₂O)_0,5·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O. По данным рентгеноструктурного анализа материал высококристалличен. Известное количество образца активируют при 350°С в вакууме и проводят измерения адсорбции, как описано выше. После активирования при 350°С цвет образца становится кирпично-красным. Адсорбционная емкость для азота составляет 21,3 см³/г при 30°С и давлении 765 мм рт. ст., и селективность для азота по сравнению с кислородом составляет 5,0-12,8 в изученном интервале давлений, значения приведены в таблице 1, и они очень высоки по сравнению с используемым в промышленности адсорбентом на основе цеолита А. Значения теплоты адсорбции, приведенные в таблице 2, и форма кривой десорбции показывают, что адсорбция представляет собой физическую адсорбцию и полностью обратима.

Пример 19

Порошок цеолита NaA [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] используют в качестве исходного материала. Порошок молекулярных сит NaA (25,0 г) смешивают с 0,05М раствором AgNO₃ в соотношении 1:80 и кипятят с обратным холодильником при 80°С в течение 4 ч. Декантируют и процедуру повторяют опять, чтобы обеспечить полный обмен ионов. Осадок отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не станут свободны от ионов серебра (тестируют раствором хлорида натрия), и сушат на воздухе при комнатной температуре (28°С). Элементный анализ показывает, что химический состав адсорбента следующий: (Ag₂О)_5,6·(Na₂O)_0,4·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O. По данным рентгеноструктурного анализа материал обладает высокой кристалличностью. Известное количество образца активируют при 350°С в вакууме и проводят измерения адсорбции, как описано выше. После активирования при 350°С цвет образца становится кирпично-красным. Адсорбционная емкость для азота составляет 21,9 см³/г при 30°С и давлении 765 мм рт. ст., и селективность для азота по сравнению с кислородом составляет 5,1-13,1 в изученном интервале давлений, значения приведены в таблице 1, и они очень высоки по сравнению с используемым в промышленности адсорбентом на основе цеолита А. Значения теплоты адсорбции, приведенные в таблице 2, и форма кривой десорбции показывают, что адсорбция представляет собой физическую адсорбцию и полностью обратима.

Адсорбционная емкость и селективность для всех 19 образцов перечислены в таблице 1, а цвет образца после активации и значения теплоты адсорбции для азота, кислорода и аргона приводятся в таблице 2.

ПРЕИМУЩЕСТВА ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Найдено, что адсорбционная емкость в отношении азота составляет 22,3 см³/г при 30°С и 765 мм рт. ст., эта величина пока является максимальной из описанных для адсорбентов на основе цеолита А.

Найдено, что селективность в отношении азота составляет 5,3-14,6 при 30°С в изученном интервале давлений, эта величина пока является максимальной из описанных для адсорбентов на основе цеолита А.

Адсорбент проявляет селективность в отношении аргона (около 2 при 30°С) по сравнению с кислородом, которая обычно не наблюдается в случае адсорбентов на основе цеолитов, и должна быть полезна для производства кислорода со степенью чистоты выше 96%.

Проявляется селективность в отношении азота, а также аргона по сравнению с кислородом, которая обычно не наблюдается в других промышленных адсорбентах - молекулярных ситах.

Кирпично-красный цвет активированной формы адсорбента, которая чувствительна к влаге, помогает легко определить, является ли адсорбент активным.

Получение адсорбента представляет собой очень легкий одностадийный процесс по сравнению с многостадийным обменом катионов, используемым в промышленности.

Так как вероятность гидроксилирования очень низка, способ активации адсорбента не требует намного большей осторожности по сравнению со способами, которые используются в промышленности.

Таблица 1
Данные по адсорбционной емкости для азота, кислорода и аргона и по селективности для различных адсорбентовОбразецКоличество газа, адсорбированного при 30°C и 785 мм рт. ст. в см³/г STPСелективность  при 50 мм рт. ст. при 765 мм рт. ст. АзотКисло-родАргонa_N2/O2a_N2/Ara_Ar/O2a_N2/O2a_N2/Ara_Ar/O2ПРИМЕР 17,52,52,43,03,40,903,03,20,93ПРИМЕР 215,54,94,05,66,80,813,23,90,79ПРИМЕР 321,44,46,310,36,41,64,93,41,4ПРИМЕР 422,34,36,514,67,32,05,23,41,5ПРИМЕР 520,74,45,012,010,71,14,84,11,2ПРИМЕР 620,14,34,612,711,61,14,74,41,1ПРИМЕР 722,14,25,014,412,91,15,34,41,2ПРИМЕР 822,34,35,914,211,51,45,23,81,4ПРИМЕР 921,34,35,813,811,11,44,93,71,3ПРИМЕР 1018,83,94,313,412,21,14,84,41,1ПРИМЕР 119,12,93,13,53,31,03,22,91,1ПРИМЕР 128,82,82,73,13,30,943,13,30,95ПРИМЕР 138,72,72,53,63,70,973,33,50,94ПРИМЕР 145,92,52,33,13,40,922,32,60,91ПРИМЕР 1522,14,35,214,211,91,25,14,31,2ПРИМЕР 1614,54,86,54,93,71,33,02,21,4ПРИМЕР 1719,74,14,613,112,11,24,84,31,1ПРИМЕР 1821,34,34,912,811,01,25,04,31,2ПРИМЕР 1921,94,35,013,111,51,25,14,31,2Таблица 2
Начальные теплоты адсорбции азота, кислорода и аргона для различных цеолитов и цвет адсорбентов после активацииОбразецТеплота адсорбции 0,015 ммоль/г покрытия в (-)кДж/мольНазвание образцаЦвет после активацииN₂O₂ArПРИМЕР 1Белый20,317,014,1ПРИМЕР 2Белый23,018,115,6ПРИМЕР 3Черновато-коричневый36,1--ПРИМЕР 4Кирпично-красный40,018,416,8ПРИМЕР 5Кирпично-красный37,418,216,8ПРИМЕР 6Оранжево-красный34,716,615,4ПРИМЕР 7Кирпично-красный32,416,415,6ПРИМЕР 8Желто-оранжевый33,816,716,0ПРИМЕР 9Оранжево-красный34,315,816,1ПРИМЕР 10Желто-оранжевый30,815,816,1ПРИМЕР 11Оранжево-красный21,115,716,4ПРИМЕР 12Желто-оранжевый20,915,415,1ПРИМЕР 13Оранжево-красный19,616,415,5ПРИМЕР 14Кирпично-красный19,916,115,3ПРИМЕР 15Кирпично-красный35,116,215,1ПРИМЕР 16Зеленовато-черный37,215,516,1ПРИМЕР 17Коричневато-черный35,216,016,2ПРИМЕР 18Кирпично-красный34,415,317,1ПРИМЕР 19Кирпично-красный36,816,016,0

Предложенные варианты способа предусматривают смешивание цеолита А либо с водным раствором соли серебра, либо с твердой солью для проведения обмена ионов Na на ионы Ag при определенных параметрах процесса. Способ обеспечивает получение адсорбента с высокой емкостью для азота и аргона и селективность в отношении азота и аргона по сравнению с кислородом. 2 н. и 12 з. п. ф-лы, 4 ил., 2 табл.

1. Одностадийный способ получения кристаллического адсорбента - молекулярного сита, применяемого для селективной адсорбции азота и аргона из газовой смеси, содержащей кислород, включающий смешивание цеолита NaA с водным раствором соли серебра, кипячения раствора с обратным холодильником при 30-90°С в течение 4-8 ч в темноте для получения осадка, промывку осадка водой до отсутствия в промывных водах ионов серебра, сушку при температуре ниже 85°С, возможно, при пониженном давлении с получением кристаллического адсорбента - молекулярного сита состава (Ag₂O)_x·(Na₂O)_у·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O, где х равен от 4,8 до 5,8; у равен от 0,2 до 1,2.2. Способ получения кристаллического адсорбента - молекулярного сита, применяемого для селективной адсорбции азота и аргона из газовой смеси, содержащей кислород, где обмен ионов серебра можно осуществить в твердом состоянии, включающий смешивания цеолита NaA с равным количеством раствора соли серебра, нагревание указанной смеси в интервале температур от 500 до 575°С в инертной атмосфере, сушку смеси при температуре окружающей среды при пониженном давлении для получения кристаллического адсорбента - молекулярного сита.3. Способ по п.1, где цеолит представляет собой гранулы, порошок или таблетки.4. Способ по п.1, где водный раствор соли серебра выбирают из растворов перхлората серебра (AgClO₄), ацетата серебра и нитрата серебра (AgNO₃).5. Способ по п.1, где концентрация раствора соли серебра составляет от 0,25 до 15% мас./об. цеолита А.6. Способ по п.1, где соотношение водного раствора соли серебра к цеолиту А составляет 1:80.7. Способ по п.1, где указанное молекулярное сито обладает высокой адсорбционной емкостью для азота до 22,3 см³/г при 30°С и 765 мм рт.ст.8. Способ по п.1, где указанное молекулярное сито обладает селективностью в отношении азота по сравнению с кислородом, составляющей 5-14,6 при 30°С.9. Способ по п.1, где указанное молекулярное сито обладает адсорбционной емкостью для аргона до 6,5 см³/г при 30°С и 765 мм рт.ст.10. Способ по п.1, где указанное молекулярное сито обладает селективностью в отношении аргона в интервале от 1,2 до 2,0 при 30°С.11. Способ по п.1, где указанное молекулярное сито обладает высокой способностью очищать кислород до степени чистоты более 96%.12. Способ по п.1, где от 10 до 80 эквивалентных процентов ионов серебра вводят в цеолит в одну стадию, используя любую растворимую в воде соль серебра, выбранную из нитрата серебра, перхлората серебра и ацетата серебра.13. Способ по п.1, где цеолит представляет собой цеолит с обменом ионов на ионы серебра на 80 эквивалентных процентов и где адсорбент - молекулярное сито окрашен в оранжево-красный/кирпично-красный цвет.14. Способ по п.1, где указанный адсорбент - молекулярное сито сушат при температурах в интервале от 20 до 80°С.