СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2008 года по МПК B01J20/30 C02F1/28 

Изобретение относится к областям промышленной экологии и органического синтеза и касается способа получения твердого гранулированного адсорбента для извлечения тяжелых металлов из сточных вод промышленных предприятий.

Сточные воды многих производств содержат в растворенной форме различные соли тяжелых металлов (ртути, меди, цинка, кадмия, свинца, никеля, хрома и др.). Они образуются в процессе нанесения гальванических покрытий, травления металлов, мойки деталей, узлов, емкостей. Для сточных вод, содержащих соли тяжелых металлов, неприемлемы методы биологической очистки, поэтому используются химические и физико-химические методы. Реагентные (химические) методы требуют большого количества аппаратуры (реакторы, перемешивающие устройства, отстойники, фильтры и т.д.). При их использовании в воду вносятся компоненты, которые не уходят в осадок (натрий, хлориды, сульфаты и др.) и хотя и не являются токсичными, тем не менее, увеличивают засоленность сбрасываемых сточных вод и ухудшают органолептические свойства воды.

Наиболее приемлемым с точки зрения глубины очистки и технологического оформления процесса являются сорбционные методы. Использование для этих целей ионообменных смол (ионитов) несмотря на высокую эффективность очистки не находит широкого применения из-за дороговизны и дефицита ионообменных смол и необходимости организации реагентного хозяйства для регенерации ионитов. Обычно используемые сорбенты - активированные угли, цеолиты, силикагель, алюмогель и другие, эффективны для удаления органических загрязнителей (ПАВ, нефтепродукты и т.п.), но проявляют недостаточную активность по отношению к тяжелым металлам за счет плохо развитой микропористой структуры.

В научно-технической литературе имеются сведения о сорбционной активности полимеров с серосодержащими функциональными группами по отношению к некоторым металлам. Так, например, полиэтиленмоносульфид (-СН₂СН₂S-)_n со средней молекулярной массой 1000 ед. образует поверхностные комплексные соединения с солями серебра и ртути, что обеспечивает высокую сорбционную емкость по серебру и эффективную сорбцию солей ртути (II) [1]. Полиэтиленмоносульфид получен обычной поликонденсацией дихлорэтана с сульфидом натрия. К недостаткам этого метода получения серосодержащих полимеров данным способом следует отнести образование порошкообразных продуктов, которые способны слеживаться, обладают высоким гидравлическим сопротивлением, трудно отфильтровываются, могут уноситься потоком сточной воды, не способны подвергаться грануляции. Полученные полимеры содержат 51,6% серы, содержание которой увеличить невозможно, т.к. при этом образуются каучукоподобные полимеры [2].

Полимерные сорбенты, проявляющие высокую емкость по отношению к ртути, меди и серебру из нитратных растворов, получены отверждением олигомера эпихлоргидрина с аммиаком и сульфидами (полисульфидами) щелочных металлов [3]. К недостаткам данного метода получения сорбента следует отнести высокую стоимость исходных реагентов (олигомеры эпихлоргидрина), трудность контролирования процесса в многокомпонентной системе, неоднородность состава полученного отвержденого полимера.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ получения сорбента путем поликонденсации 1,2,3-трихлорпропана с ди-, три-, и тетрасульфидами натрия при одновременном добавлении в реакционную смесь тиомочевины (4-50%) и лигнина (10-20%) при 60°С. Образующийся твердый осадок фильтровали, промывали водой, сушили. В качестве примера, из 36 г Na₂S·H₂O, 4,8 г серы, 0,76 г тиомочевины, 4,58 г лигнина и 7, 35 г трихлорпропана получено 8,7 г сорбента, который эффективно извлекает золото, палладий, платину и ртуть из водных растворов, содержащих низкие концентрации этих элементов [4].

К недостаткам такого способа-прототипа можно отнести следующее:

1. Использование сравнительно дорогих реагентов (1,2,3-трихлорпропан, тиомочевина);

2. Непрореагировавшая тиомочевина, которая может попасть в сточную воду, является достаточно токсичным веществом (ПДК 0,03 мг/г [5]);

3. Образующийся твердый осадок полимера, по-видимому, имеет неоднородный гранулометрический состав;

4. Полученный полимер содержит 44,39% серы, атомы которой определяют координацию металла на сорбент [1, 6]. Сведений о возможности увеличения содержания серы в источнике [4] не приводится.

Предлагается способ получения серосодержащего полимерного сорбента, имеющего достаточно однородный гранулометрический состав и высокое содержание серы. Сорбент получают с использованием дешевых реагентов, являющихся отходами производства.

Сущность предлагаемого способа заключатся в том, что синтез полимерного продукта осуществляют в присутствии частиц золошлакового отхода ТЭЦ, которые выступают центрами поликонденсации. В качестве мономеров для поликонденсации используют полисульфид натрия и трихлорпропановую фракцию отходов производства эпихлоргидрина.

Полисульфид натрия (Na₂S_n, n=3-4) получают из элементной серы и едкого натра в водном растворе в присутствии гидразингидрата в качестве восстановителя [7].

Величина n в полученном полисульфиде натрия определяется мольным соотношением S:NaOH. При соотношении 3:2 n=3, а при соотношении 2:1 n=4.

В полученный раствор полисульфида добавляют золошлаковый материал в виде мелкого порошка, средний размер частиц которого составляет 0,05 мм.

При перемешивании полученной смеси на поверхность частиц золы адсорбируются полисульфид анионы:

В качестве второй компоненты для поликонденсации использован отход производства важного многотоннажного продукта для производства эпоксидных смол - эпихлоргидрина. При его производстве образуется большое количество хлорорганических отходов, утилизация которых является важной экологической задачей. Отходы, получаемые на разных стадиях производства, различаются по составу. В синтезе сорбента применена трихлорпропановая фракция отходов, которая образуется в небольшом количестве и имеет следующий компонентный состав, который также колеблется в достаточно широких пределах [8]:

1,2,3-трихлопропан - 44-93 мас.%.

1,2-дихлорпропан - 0-2%,

1,3-дихлорпропан - 0,2%

2,2-дихлорпропан - 1-15%,

1,3-дихлорпропан - 0-8%,

дихлорпропанолы (смесь изомеров) - 5-28%,

эпихлоргидрин - 0-17%

Для синтеза сорбента нами была использована фракция, содержащая 76,6% - трихлорпропана; 17,4% - дихлорпропанолов; 2,0% - 1,2-дихлорпропана; 2,1% - дихлорпропена (остальное 1,9%)). Отход был использован без предварительной обработки.

Основной компонент - 1,2,3-трихлорпропан - взаимодействует с полисульфидом натрия с образованием сетчатых сшитых полимеров, рост цепи которых происходит на поверхности частичек золы (показано на примере основного компонента, аналогично реагируют и другие составляющие). Получение подобных полимеров без добавок золы описано в работе [9].

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является использование дополнительного компонента - золы ТЭЦ. Введение этого компонента обеспечивает в ходе синтеза образование примерно одинаковых гранул продукта, размер которых зависит от количества взятого порошка золы. При увеличении количества порошка золы увеличивается число центров поликонденсации и получаются более мелкие гранулы. Оптимальным количеством золы является 4-8 массовых частей золы на 10 массовых частей гидроксида натрия (используемого при получении полисульфида натрия). При уменьшении содержания золы в реакционной смеси ниже 4 массовых частей на 10 частей щелочи помимо поликонденсации на поверхности частичек золы происходит образование частиц полимера без включения золы. Гранулы сорбента получаются неоднородными по величине, их размеры различаются в 2,5-3 раза. Увеличение содержания золы выше восьми массовых частей (на 10 частей щелочи) приводит к тому, что часть золы оказывается незадействованной и не участвует в процессе.

Вовлечение зольного материала в процесс получения сорбента представляет следующие преимущества по сравнению с другими способами:

1. Утилизация золошлаковых отходов представляет собой важную экологическую задачу [10].

2. Сама зола обладает адсорбционными свойствами [11], поэтому, учитывая хорошую пористость получаемых сорбентов, поверхность частиц также будет участвовать в процессе.

3. При использовании золы получаются однородные гранулы сорбента.

4. Присутствие в составе сорбента золы повышает его термическую стабильность и механическую прочность.

5. Полученный сорбент не содержит компонентов, которые могут переходить в воду при его эксплуатации.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реакционную колбу, снабженную эффективной пропеллерной мешалкой, термометром, обратным холодильником и патрубком для ввода реагентов, помещают 10 г NaOH, 5 мл гидразингидрата и 50 мл воды. В полученный раствор при температуре 50-60°С при перемешивании вводят порциями 16 г мелкодисперсной серы (соотношение NaOH:S=1:2). Реакционную смесь при перемешивании прогревают 1 час при температуре 80-85°С, охлаждают до 40°C и засыпают 5 г мелкодисперсной золы. Смесь перемешивают 30 минут и при температуре 40-60°С прикапывают 11,8 г трихлорпропановой фракции (интенсивное перемешивание). Выпавшие гранулы сорбента отфильтровывают, промывают водой и сушат. Масса 22 г зеленоватых гранул эллипсоидной формы (d_cp=2,5 мм). Насыпная плотность 0,8 г/см³. Температура начала разложения 175°С. содержание серы 55%. Сорбционная активность по метиленовому голубому (макропоры) 45,8 мг/г. Сорбционная активность по йоду (микропоры) 36,8%. Сорбент практически количественно извлекает ртуть (из водного раствора Hg(NO₃)₂), медь (из раствора CuSO₄), серебро (из раствора AgNO₃) и Zn (из раствора ZnCl₂). Активность сорбента по отношению к ионам Zn составляет около 30 мг/г, максимальное извлечение Zn наблюдается при рН среды 5-6.

Пример 2. В условиях примера 1, но при введении 4 г золы получено 20,3 г гранул со средним размером 2,8 мм, содержанием серы 61%.

Пример 3. В условиях примера 1, но при введении 3 г золы получено 18,8 г желто-зеленых гранул частично пластичной формы, неоднородных по размеру (1-6 мм). Среднее содержание серы 62%.

Пример 4. В условиях примера 1, но при введении 8 г золы получено 24 г зеленовато-коричневых гранул со средним размером 1,5 мм. Содержание серы 60,4%.

Пример 5. В условиях примера 1, но при введении 10 г золы получено 21,8 светло-коричневого порошка с видимыми включениями частиц золы. Среднее содержание серы 59,6%

Пример 6. В условиях примера 1, но при введении 12 г серы (соотношение щелочь: сера = 2:3) получено 16 г желтых гранул со средним размером 2,5 мм и содержанием серы 58,3%.

Таким образом, представлен способ получения сероорганического сорбента, однородного по гранулометрическому составу, содержащего 55-60% серы и обладающего способностью адсорбировать металлы из водных растворов.

Использованная литература

1. Рафиков С.Р., Никитин Ю.Е., Бикбаева Г.Г., Гаврилова А.А., Алеев Р.С. О комплексообразующих свойствах полиэтиленмоносульфида: Доклады АН СССР. - 1980. Т.253. - №3. - С.644.

2. Рафиков С.Р. Особенности свойств серосодержащих полимеров. Высокомолекулярные соединения. - 1979. - Т.(А)21 - №11. - С.2518.

3. Четвериков А.Ф., Вакуленко В.А., Сомборский И.В., Поликарпенко В.К. Сборник 2-го Всесоюзного симпозиума по термодинамике ионного обмена. - Минск, 1975. - С.80.

4. Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Цыханский В.Д., Татаринова А.А., Гусаров А.В., Хаматаев В.А., Фомина Е.Ю. Новые высокоэффективные сорбенты на основе лигнина. Химия в интересах устойчивого развития. - Иркутск, 1996. - Т.4. - С.307.

5. Шефтель В.О. Полимерные материалы. Токсические свойства. - СПб.: Химия, 1982. - С.187.

6. Николаев А.В., Фокин А.В., Аншиц Н.Н., Коломиец А.Ф., Грибанова И.Н., Якунина Н.П. Особенности извлечения серебра нейтральными серосодержащими сорбентами. Известия СО РАН СССР. - 1978. - Вып.1. - №2. - С.50.

7. Корчевий Н.А., Турчанинова Л.П., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Новый метод синтеза диорганилполисульфидов// Журнал общей химии. - 1989. - Т.59. - №8. - С.1785.

8. Силинская Я.Н., Томин В.П., Катульский Ю.Н., Корчевий Н.А. Анализ хлорорганических производств ОАО «Усольехимпром»: Сборник научных трудов Ангарской гос. тех. академии. - Ангарск: АГТА, 2000 - С.89.

9. Корчевий Н.А., Руссавская Н.В., Силинская Я.Н., Дерягина Э.Н. Серосодержащие полимеры на базе отходов производства эпихлоргидрина// Химическая технология. - 2001. - №4. - С.30.

10. Бакаев А.Я., Бушуева Н.Б. Утилизация зольных отходов// Экология и промышленность России. - 2005. - март. - С.24.

11. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. - М.: Химия, 1984. - С.510.

Изобретение относится к областям промышленной экологии и касается способа получения твердого гранулированного адсорбента для извлечения тяжелых металлов из сточных вод промышленных предприятий. Сорбент получают путем реакции поликонденсации в присутствии частиц золошлакового отхода ТЭЦ, которые выступают центрами поликонденсации. В качестве мономеров для поликонденсации используют полисульфид натрия и трихлорпропановую фракцию отходов производства эпихлоргидрина. Полисульфид натрия (Na₂S_n, n=3-4) получают из элементной серы и едкого натра в водном растворе в присутствии гидразингидрата в качестве восстановителя. Величина n в полученном полисульфиде натрия определяется мольным соотношением S:NaOH. При соотношении 3:2 n=3, а при соотношении 2:1 n=4. В полученный раствор полисульфида добавляют золошлаковый материал в виде мелкого порошка, средний размер частиц которого составляет 0,05 мм. Полученный сорбент однороден по гранулометрическому составу, содержит 55-60% серы и эффективен для сорбции тяжелых металлов.

Способ получения сорбента для очистки сточных вод от тяжелых металлов, включающий взаимодействие сульфидного соединения натрия с трихлорпропанами при перемешивании, отличающийся тем, что в качестве сульфидного соединения натрия на взаимодействие подают полисульфид натрия, полученный из реакционной смеси, содержащей элементарную серу, гидроксид натрия и гидразингидрат с введением в реакционную смесь порошка золы ТЭЦ в качестве центров поликонденсации, а в качестве трихлорпропанов используют соответствующую фракцию отходов производства эпихлоргидрина, при этом реакционная смесь содержит компоненты при мольном отношении S:NaOH, равном 1:2 или 2:3, мольном отношении NaOH: N₂H₄·H₂O, равном 1:4, и массовом отношении зола: NaOH, равном (4-8):10.