СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НОРМИРУЕМЫХ ЕМКОСТНЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ИОНИТА Российский патент 1995 года по МПК C02F1/42 

Изобретение относится к методам контроля производства ионитов и может быть использовано в подотрасли ионитов и ионообменных технологиях (водоподготовка, гидрометаллургия, очистка растворов и др.) для испытания и аттестации нормируемых емкостных показателей качества ионитов в динамических условиях, а также в научных исследованиях при испытании новых образцов ионитов и отработке технологии их получения.

Известен способ определения нормируемых емкостных показателей качества ионитов в динамических условиях, состоящий из трех последовательных операций: регенерации, отмывки и насыщения. Определяемые этим способом показатели (полная динамическая обменная емкость ПОЕ, динамическая обменная емкость для проскока с полной регенерацией ДОE_I, динамическая обменная емкость до проскока с заданным ограниченным расходом регенерирующего реагента ДОЕ_II, равновесная обменная емкость по расщепленной соли РОЕ) нормируются ГОСТ 20298 "Смолы ионообменные. Катиониты" и ГОСТ 20301 "Смолы ионообменные. Аниониты".

Недостатком этого способа является длительность испытания, связанная использованием для определения каждого нормируемого показателя отдельной специально подготовленной пробы объемом 100 см³, помещаемой в колонку с внутренним диаметром 2,5±0,1 см или 1,60±0,05 см. На подготовку и проведение операций испытания такого слоя требуется не менее 3 сут непрерывной работы трех смен лаборантов, в том числе и в ночное время.

Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса определения показателей, соответствующих требованиям ГОСТ.

Для этого все нормируемые емкостные показатели определяются последовательно при испытании одной пробы ионита объемом 5,0±0,1 см³, помещенной в колонку с внутренним диаметром 0,85±0,05 см. Растворы реагентов и их концентрация сохраняются стандартными, одинаковыми с прототипом, а порядок операций и величина удельной нагрузки для испытания в динамических условиях подбирается на образце, качество которого установлено методом испытания по прототипу (ГОСТ 20255.2-84), таким образом, чтобы гарантировать качество в предлагаемом способе. Это возможно благодаря сохранению оптимального минимального числа теоретических тарелок в слое, необходимых для эффективного протекания ионообменных процессов в колонке.

При использовании предлагаемого способа время испытания сокращается до 2-8 ч, анализ выполняется одним оператором не более чем за одну рабочую смену, что повышает качество анализа, производительность аналитического контроля, за счет чего сокращаются затраты на складирование готового продукта до выдачи результатов анализа. В научных исследованиях при разработке новых марок и технологий значительно сокращаются сроки внедрения НИР.

Число теоретических тарелок зависит от высоты и диаметра слоя ионита, скорости и концентрации пропускаемых растворов и качества ионита, связанного с величинами скорости обмена ионами между фазами раствор ионит и глубиной установления равновесия в работающем слое, высота которого, эквивалентная теоретической тарелке, устанавливается экспериментально или рассчитывается по данным ионообменного хроматографического анализа. Для ионитов полимеризационного типа с гранулами правильной формы и некоторых поликонденсационных, типа КУ-1, АН-31, ЭДЭ-10П, оптимальный объем слоя, обеспечивающий от 15 до 40 теоретических тарелок, составляет 5 см³. Для поликонденсационных ионитов, имеющих более широкий диапазон размера частиц и соответственно высоту теоретической тарелки, объем слоя составляет 10-15 см³.

Пробу товарного ионита помещают в колонку, в качестве которой используют бюретку по ГОСТ 20292 вместимостью 25 см³ с ценой деления не более 0,1 см³, имеющую запирающий слой (стекловату, пористую перегородку). Растворы реактивов сохраняются стандартными по ГОСТ, а порядок операций, объем ионита и величины удельных нагрузок для испытания в динамических условиях подбирают на образцах, качество которых установлено анализом по ГОСТ, такими, чтобы гарантировать его и в этих условиях. Все емкостные показатели определяют из одной пробы последовательно. При этом время испытания сокращается с 3 сут до 2-6 ч, расход реактивов с 75 л до 2 л, анализ от начала до конца выполняет один оператор не более чем за одну рабочую смену, что повышает качество анализа и уменьшает время складирования партий.

Самая длительная стадия в испытании насыщение из разбавленного раствора (для КУ-2-8 это С(1/2CaCl₂) 0,0035М). По предлагаемому способу все стадии последовательно выполняют с одной пробой. По прототипу каждый показатель определяется из отдельной, специально подготовленной пробы.

Хронометром рабочей смены по предлагаемому способу:
регенерация НСl 30 мин;
отмывка 10 мин;
насыщение из раствора С(1/2CaCl₂)0,1М для определения ДОЕ_I:
ПДОЕ 1 ч;
отмывка 10 мин;
регенерация H₂SO₄ 20-30 мин;
насыщение из раствора С(1/2 CaCl₂)0,0035М для определения ДОЕ_II 2-2,5 ч.

Итого: 5 ч и 1 ч для обработки результатов.

Самая длительная стадия 120 мин.

120 мин W_ф/33 см³/мин (33-объемная скорость регламентируемая W_ф 3600 см³ прототипом).

При этом фильтрат нужно собирать порциями по 100 см³ и каждую титровать для определения "проскока". 100 см³ при скорости 33 см³/мин набирается за 3 мин. Этого времени мало, чтобы оттитровать пробу. Удобное время 10 мин, а следовательно, скорость пропускания 10 см³/мин.

120 W_р/10, W_ф 1200 см³.

При этом слой может поглотить 1200 х x0,0035 72 ммоль эквивалентов кальция. Объемная обменная емкость качественного КУ-2-8 равна 2,0 ммоль экв/см³.

В 1 см³ содержится 2,0 ммоль эквивалентов кальция, значит 7,2 ммоль эквивалентов кальция содержится в слое, объем которого равен 3,6 см³ ≈ 4 см³.

Отношение диаметра зерна ионита к высоте слоя ионита для эффективной работы колонки равно 1:100 или 1:200. Средний размер диаметра зерен ионитов различных марок составляет 0,5-0,63 мм. Следовательно, желательно иметь высоту слоя, равную 63 мм.

V_слоя Н х S, т.е. 3,6 см³ 6,3 см ˙ S, где S площадь поперечного сечения равна 0,57 см³, а диаметр (внутренний) колонки должен быть равен 0,85 см.

Поскольку речь идет об аттестационном способе ускоренного определения показателей качества, средства измерения должны быть также аттестованные или стандартные. Ближе всего по диаметру стандартное устройство бюретка по ГОСТ 20292 тип 1, 2 исполнения 1-5. Класс точности 1,2 вместимостью 25 см³ (d_внут 0,89±0,01 см). Площадь поперечного сечения бюретки 0,636 см².

V_слоя 6,3 х 0,636 4,01 см³.

Поэтому вначале проводили испытания с пробой 4 см³, но результаты испытаний для качественных продуктов (качество устанавливали по ГОСТ) не соответствовали нормам ГОСТ 20301-74 "Смолы ионообменные. Катиониты".

Хроматографические колонки для ионообменной хроматографии, состоящие из трубок разного диаметра, имеют в конце запирающий слой из стекловаты или впаянную пористую перегородку.

Запирающий слой поддерживает уровень гранул и не позволяет им попасть в выходное отверстие колонки, что нарушает процесс фильтрования с заданной скоростью. Кроме того, он обеспечивает горизонтальное расположение слоев сорбента (ионита) и способствует равномерному распределению удельной нагрузки в каждом участке слоя ионита.

Работающий слой в колонке можно уподобить ректификационной колонне, имеющей определенное число тарелок.

Исследование слоя гранул различного диаметра при различных скоростях фильтрования рабочего раствора позволяет оценить ВЭТТ (высоту, эквивалентную теоретической тарелке).

Например, для КУ-2-8 с диаметром гранул 0,5-0,63 мм при скорости фильтрации раствора кальция 10 см³/мин.

h_раб ВЭТТ 0,305 см, а число тарелок N в слое высотой Н 6,4 см равно 20.

С увеличением диаметра зерна число тарелок уменьшается, а h_раб увеличивается. В товарном продукте КУ-2-8 (как и в других марках) около 15-20% фракции более 063-0,8 мм. При загрузке колонки крупные фракции оседают первыми, что приводит к размыванию фронта обмена в конце колонки и наступлению "проскока" раньше, чем исчерпается рабочая емкость ионита.

Увеличить N можно уменьшением скорости пропускания, причем для фракции 0,63-0,8 мм h_раб 0,54 см, а N 11 при скорости фильтрации 10 см³/мин. Значит скорость нужно уменьшить в два раза, чтобы обеспечить то же N, а это увеличивает время испытания более одной рабочей смены и противоречит поставленной цели.

Число N можно увеличить также увеличением слоя при сохранении той же скорости. Исследования показали, что для получения нормируемых показателей достаточно 5 см³ ионита. Дальнейшее повышение объема пробы ионита возможно, но при этом увеличивается время испытания.

В таблице приведены условия и время испытания по прототипу и предлагаемому способу.

П р и м е р 1. Пробу товарного сильнокислотного катионита а Н-форме объемом 5,0±0,1 см³ помещают в колонку с внутренним диаметром 0,85±0,05 см и пропускают 250 см³ 0,1 М (1/2 CaCl₂) раствора с удельной нагрузкой 60 дм³/дм³˙ч. Фильтрат собирают порциями в мерные колбы вместимостью 50 см³, и каждую порцию анализируют на содержание ионов кальция, устанавливая объем, когда произошел проскок ионов. По величине этого объема рассчитывают ДОЕ_I, а по сумме поглощенных слоем ионов кальция ПОЕ. После этого слой регенерируют расчетным ограниченным количеством 1%-ного раствора серной кислоты с той же удельной нагрузкой. При расчете расхода кислоты учитывается количество функциональных групп в слое катионита (ПОЕ слоя). После регенерации и отмывки водой слоя в фильтрате определяют количество десорбированных ионов кальция. Через частично отрегенерированный слой пропускают раствор 0,0035 М (1/2 СaCl₂) с удельной нагрузкой 120 дм³/дм³˙ч, собирая фильтрат в мерную колбу 500 см³ и далее 100 см³ до проскока в фильтрат ионов кальция. По сумме поглощенных ионов кальция рассчитывают ДОЕ_II.

ДОЕ_I 1709±48 ммоль-экв/дм³;
ПОЕ 1,99±0,03 ммоль-экв/см³;
ДОЕ_II 585±25 ммоль-экв/дм³.

П р и м е р 2. Объем товарного сильноосновного анионита 5,0±0,1 см³ в Сl-форме в колонке с внутренним диаметром 0,85±0,05 см регенерируют 550 см³ 2,5% -ного раствора едкого натра с удельной нагрузкой 60 дм³/дм³˙ч, собирая фильтрат в мерную колбу. Для расчета ПОЕ определяют общее количество десорбированных хлорид-ионов. Далее отрегенерированный слой насыщают 0,1 М (NaCl) раствором с той же удельной нагрузкой, собирая фильтрат порциями по 50 см³ и анализируя каждую на содержание гидроксил-ионов. Насыщение заканчивают при выравнивании концентрации последних в порциях фильтрата. По сумме десорбированных гидроксил-ионов рассчитывают РОЕ. Слой регенерируют второй раз, но уже ограниченным заданным расходом едкого натра, при расчете объема которого учитывается количество функциональных групп в слое. Регенерацию ведут с удельной нагрузкой 9,6 дм³/дм³˙ч, в фильтрате регенерации определяют количество десорбированных хлорид-ионов. Затем через слой пропускают 0,01М (NaCl) с удельной нагрузкой 30 дм³/дм³˙ч, собирая фильтрат порциями для определения проскока хлорид-ионов, после чего насыщение прекращают. По объему фильтрата до проскока определяют ДОЕ_II. ПОЕ 1,58±0,06 ммоль-экв/см³; РОЕ 1,1±0,2 ммоль-экв/см³; ДОЕ_II 737±41 ммоль-экв/дм³.

Использование: в ионообменной технологии для испытания и аттестации свойств ионитов всех классов. Сущность: определение нормируемых показателей осуществляют в динамических условиях на одной пробе ионита объемом 5± 0,1 см³, помещенной в колонку с внутренним диаметром 0,85±0,05 см. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НОРМИРУЕМЫХ ЕМКОСТНЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ИОНИТА в динамических условиях, включающий операции насыщения, отмывки и регенерации, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса определения показателей, определение проводят на одной пробе ионита объемом 5,0 ± 0,1 см³, помещенной в колонку с внутренним диаметром 0,85 ± 0,05 см. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворы пропускают с удельной нагрузкой:
для сильнокислотных катионитов:
Регенерация HCl, H₂SO₄ 60 дм³/дм³ · ч;
Насыщение 0,1 М (1/2 Ca²⁺) 60 дм³/дм³ · ч;
0,01 М (1/2 Ca²⁺) 60 дм³/дм³ · ч;
Насыщение 0,0035 М (1/2 Ca²⁺) 120 дм³/дм³ · ч;
для сильноосновных анионитов:
Регенерация 2,5% NaOH 60 для ПОЕ и 9,6 для ДОЕ_II дм³/дм³ · ч;
Насыщение 0,1 М HCl 60 дм³/дм³ · ч;
Насыщение 0,01 М NaCl 30 дм³/дм³ · ч;
для слабоосновных анионитов полимеризационного типа:
Регенерация 2,5% NaOH 30 дм³/дм³ · ч;
Насыщение 0,1 М HCl 30 дм³/дм³ · ч;
для слабоосновных анионитов поликонденсационного типа:
Регенерация 2,5% NaOH 60 для ПОЕ и 9,6 дм³/дм³ · ч для ДОЕ_II;
Насыщение 0,1 М H₂SO₄ 30 дм³/дм³ · ч;
Насыщение 0,01 М HCl 30 дм³/дм³ · ч.