СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ ПОЛИИМИДНОЙ ПЛЕНКИ Российский патент 1995 года по МПК C08J7/12 B01D71/64 C08J7/12 C08L79/08 

Изобретение относится к области получения полимерных мембран на основе полиимида, главным образом ядерных фильтров (трековых мембран), отличающихся правильной строго контролируемой геометрией пористой структуры.

Известны способы получения ядерных фильтров на основе полиэтилентерефталата, поликарбоната, нитратов и ацетатов целлюлозы [1] существо которых сводится к облучению тонкой полимерной пленки высокоэнергетическими заряженными тяжелыми частицами с последующим протравливанием их следов (треков) в пленке до образования сквозных пор. При этом частицы должны обладать энергией, обеспечивающей прохождение через всю толщину пленки. Травящий агент должен иметь избирательную способность по травлению (преимущественное травление по возбужденным частицами участкам пленки), быть доступным, дешевым, максимально экологически безвредным.

Наиболее близким по технической сущноти и достигаемому эффекту является способ получения термостойких ядерных фильтров на основе полиимида [2] основанный на облучении полиимидной пленки высокоэнергетическим излучением (синглетными ионами, заряженными частицами и т.д.) с последующим ее химическим травлением. В качестве реагентов травления предлагается использовать водные растворы перманганата калия, смесь перманганата калия с хлорноватистой кислотой или смесь перманганата калия с перекисью водорода. После травления следует операции промывки водой, нейтрализации травящего агента разбавленной соляной кислотой для растворения выпавших на пленку окислов, вторичная длительная промывка пленки и ее сушка. В приведенном авторами примере показана возможность получения пор одинакового диаметра (2500 ) с плотностью пор 4˙10⁸ см^-2 путем облучения полиимидной пленки потоком ионов меди и травлением при 100^оС в течение 8 ч в 25%-ном водном растворе перманганата калия (KMnO₄).

Проведенные исследования по травлению предварительно облученной ионами Аргона (доза облучения 10⁸ см^-2) 10 мкм полиимидной пленки при 100^оС в течение 8 и 16 ч и 25%-ном растворе перманганата калия не привели к образованию пор в полиимидной пленке (см.таблицу). Были проведены исследования процесса травления при 90^оС этих же пленок в растворах смеси перманганата калия и перекиси водорода (Н₂О₂), взятых в соотношении соответственно 50:50, (для приготовления смеси использовали 29%-ный раствор перекиси водорода и 25%-ный раствор перманганата калия). Процесс сопровождался образованием сквозных пор (см. таблицу). Однако такая смесь малопригодна для практического использования. В процессе смешения перекиси водорода и перманганата калия образуется окись марганца, которая, попадая в процессе травления в поры полиимидной пленки, затрудняет дальнейшее его протекание. По завершении травления необходима промывка водой, выдержка ядерного фильтра в разбавленной хлорной кислоте, дальнейшая его промывка и сушка. Такой процесс характеризуется многостадийностью, длителен по времени и сопровождается образованием большого количества сточных вод. Кроме того, происходит стравливание полиимидной пленки в целом, и наблюдается значительный разброс диаметра пор по размерам (см.таблицу).

Целью изобретения является интенсификация процесса получения пористой полиимидной пленки без ухудшения ее качества, осуществляемая как за счет сокращения времени травления облученной пленки, так и исключения операций нейтрализации травящего агента и промывки готового ядерного фильтра. Одновременно сокращается количество образуемых сточных вод, улучшается экология процесса.

Поставленная цель достигается тем, что полиимидная пленка, предварительно облученная высокоэнергетическими заряженными тяжелыми частицами, обладающими энергией, достаточной для прохождения через всю толщину пленки, подвергается травлению раствором перекиси водорода, лучше для ускорения травления концентрированным (29 ± 1%) раствором перекиси водорода (ГОСТ 10929-76), нагретым до температуры 90 ± 10^оС.

Преимущества данного изобретения в сравнении с прототипом иллюстрируют следующие примеры.

П р и м е р. Полиимидную пленку толщиной 10 мкм, подвергнутую облучению ионами аргона (доза облучения 1,6 ˙ 10⁸ см^-2), помещают для травления в 29% -ный раствор перекиси водорода, имеющий температуру 90^оС и выдерживают в нем в течение 5, 8 и 16 ч. После травления образцы пленки вынимают и сушат при 100^оС для удаления остатков перекиси водорода. Структуру полученных полиимидных пленок оценивают с помощью электроннолучевого микроскопа. Установлено, что процесс травления сопровождается образованием равномерных сквозных пор. Поры имеют одинаковый диаметр, возрастающий по мере увеличения времени травления (см.таблицу).

В таблице представлен пример только для одной концентрации и температуры перекиси водорода. Использование перекиси водорода меньшей концентрации чем 29 ± 1% и температуры чем 90 ± 10^оС также сопровождается образованием пор в полиимидной пленке, но процесс травления удлиняется.

Как видно из представленных примеров прототипа и предлагаемого изобретения, использование в качестве агента травления перекиси водорода ускоряет процесс травления полиимидной пленки по сравнению со смесью Н₂О₂ + КМnO₄ и позволяет получать сквозные поры одинакового регулируемого диаметра, при этом стравливания поверхности самой пленки не происходит. Прогрев пористых пленок в течение 7 ч при 180^оС (аналогично прототипу) и при 300^оС в течение 2 ч не сопровождается изменением размера пор и внешнего вида пленки.

Еще одним из преимуществ предлагаемого изобретения является тот факт, что использование перекиси водорода не требует проведения операции нейтрализации и отмывки из пористой пленки травящего агента. В предлагаемом изобретении остатка перекиси водорода, находящиеся в порах и на поверхности травленной пленки, при последующей сушке, разлагаясь на воду и кислород, легко удаляются. Экологическая безвредность процесса по сравнению с известным по прототипу также не вызывает сомнений.

Использование: изобретение относится к области получения полимидных мембран, используемых в качестве ядерных фильтров (трековых мембран), отличающихся правильной, строго контролируемой геометрией пористой структуры. Сущность: способ получения пористой полимидной пленки предусматривает облучение полимерной пленки высокоэнергетическими заряженными тяжелыми частицами и последующим травлением облученной пленки в растворе перекиси водорода с последующей сушкой. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ ПОЛИИМИДНОЙ ПЛЕНКИ с одинаковым диаметром пор, включающий облучение полиимидной пленки высокоэффективными заряженными тяжелыми частицами с последующим ее химическим травлением при нагревании и сушкой, отличающийся тем, что процесс травления предварительно облученной пленки проводят в растворе пероксида водорода.