СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОФИЛЬТРАЦИОННОЙ МЕМБРАНЫ Российский патент 1995 года по МПК B01D71/26 

Изобретение относится к области мембранной технологии, а именно к способам изготовления пористых полупроницаемых мембран, применяемых в производственных процессах, связанных с очисткой химически активных сред от микропримесей.

Известен способ изготовления полипропиленовых микрофильтрационных мембран путем формования из растворов [1] заключающийся в следующем: формуют пленку раствора полипропилена в виде геля с содержанием растворителя ≥10% и полимера 10-90% пленку подвергают растягивающей деформации с одновременным удалением остатка растворителя. Таким способом получают микрофильтрационные мембраны с диаметрами пор несколько десятых микрометра и довольно широким распределением пор по размерам. Большой разброс размеров пор в ряду случаев, например, при использовании мембран для прецизионного разделения дисперсных систем является недостатком мембран, получаемых данным способом.

Этот недостаток устранен в способе получения ядерных полипропиленовых мембран, который включает облучение тяжелыми заряженными частицами, последующее химическое травление в растворе, содержащем соединение шестивалентного хрома, промывку водой и сушку [2]
Этот способ получения ядерных (трековых) мембран является наиболее близким данному изобретению.

Полученные мембраны имеют узкое распределение пор по размерам, поры в мембранах представляют собой конические каналы, пронизывающие мембрану насквозь.

Недостатком прототипа является то, что поверхность полипропиленовой мембраны, получаемой по данному способу, оказывается загрязненной следами травителя, а именно соединениями хрома, что снижает качество изготовленной мембраны и, следовательно, сужает область ее применения. В процессе травления пор в мембране часть хромсодержащих ионов соединяется химическими связями с поверхностью полипропилена и не удаляется при последующей промывкой водой. В результате матрица полипропиленовой ядерной мембраны содержит следы хрома, которые служат помехой при использовании полипропиленовой мембраны для элементного анализа осадков, собираемых на мембране, а также могут загрязнять фильтрат (например, агрессивные жидкости типа минеральных кислот, применяемые в микроэлектронной технологии, где не допускается наличие в реактивах ионов металлов, способных легировать полупроводники).

Целью изобретения является повышение эффективности очистки полипропиленовых мембран от хромсодержащих соединений и интенсификация данного процесса.

Поставленная цель достигается благодаря тому, что полипропиленовую ядерную мембрану после травления подвергают химической обработке 2-3%-ным водным раствором пероксида водорода в течение 30-40 мин при 80-90^оС или щелочным 2-3%-ным раствором пероксида водорода с концентрацией гидроксида натрия 1,0-2,0 г/л в течение 15-20 мин при 80-90^оС, или 2-3%-ным раствором пероксида водорода в водном растворе пирофосфата натрия с концентрацией 2,5-3,5 г/л в течение 15-20 мин при 80-90^оС.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемое техническое решение отличается от известного тем, что полипропиленовую мембрану подвергают дополнительной обработке, разрушающей хромсодержащие соединения, в ином химическом реагенте, а именно в 2-3%-ном растворе (водном, щелочном или с добавлением пирофосфата натрия) пероксида водорода. Использование предлагаемого реагента позволяет не только интенсифицировать процесс, но и существенно повысить эффективность очистки полипропиленовых мембран от сорбированных соединений хрома.

Сущность предложенного технического решения поясняется следующим.

При обработке полипропиленовой мембраны водным раствором пероксида водорода в процессе гетерогенной реакции происходит окисление хрома (III) до хрома (VI), в результате чего сорбированные хромсодержащие соединения разрушаются. Установлено, что для более эффективного протекания процесса окисления необходимы достаточная концентрация пероксида водорода и высокая температура.

После обработки раствором пероксида водорода полипропиленовую мембрану вновь промывают водой. При этом с поверхности удаляют образовавшиеся в процессе предыдущей операции растворимые соединения шестивалентного хрома. Использование в качестве химического реагента водного раствора пероксида водорода позволяет снизить содержание хрома в изготовляемых мембранах в 7-10 раз.

Известно, что окислительные свойства пероксида водорода резко возрастают в щелочном растворе. Поэтому при использовании в качестве химического реагента 2-3%-ного раствора пероксида водорода в растворе гидроксида натрия процесс разрушения соединений хрома становится не только более эффективным, но и значительно интенсифицируется. Использование пероксида водорода, являющегося веществом неустойчивым и легко разлагающимся при нагревании, делает процесс химической обработки не экономичным из-за повышенного расхода реагента. Поэтому в целях экономии расхода пероксида водорода в реагент для химической обработки предлагается вводить стабилизатор пирофосфат натрия, имеющий вследствие гидролиза в водном растворе щелочную реакцию. Добавление пирофосфата натрия в концентрации 2,5-3,5 г/л делает раствор пероксида водорода устойчивым в используемом интервале температур 80-90^оС.

Изобретение поясняется результатами рентгеновского микроэлементного анализа, приведенными на чертеже, где кривая А изображает спектр характеристического рентгеновского излучения полипропиленовой мембраны, полученной по способу-прототипу, используемой в дальнейшем для химической обработки. На спектре зарегистрированы пики следующих элементов: Au золото, Cu медь, Cr хром (в относительных единицах). Пики Cu обусловлены излучением от медной подложки, на которой закреплен образец при проведении анализа. Пики Au обусловлены излучением тонкого слоя золота, который напыляется на образец для снятия электрического заряда, накапливающегося в образце при облучении электронным пучком. Пики Cr обусловлены загрязнением поверхности пленки в процессе травления. Кривая В изображает аналогичный спектр, снятый для полипропиленовой мембраны, полученной по предлагаемому способу с использованием в качестве химического реагента, разрушающего хромсодержащие соединения, щелочного раствора пероксида водорода. При сравнении спектров видно: на кривой В пиков Cr нет, что свидетельствует об отсутствии хрома на поверхности мембраны, полученной по заявляемому способу.

П р и м е р 1. Полипропиленовую пленку "Torayfan" марки Т 2372 толщиной 10 мкм облучают ускоренными ионами ксенона с энергией 1 МэВ/нуклон. Облученную пленку обрабатывают насыщенным раствором хромового ангидрида в 16 н. серной кислоте при температуре 80^оС в течение 20 мин, промывают водой и сушат. Получают мембрану с эффективным диаметром пор 0,4 мкм. Образец мембраны подвергают элементному анализу, измеряя спектр рентгеновского излучения при бомбардировке поверхности мембраны электронным пучком (для этого используют рентгеновский микроанализатор LINK и электронный микроскоп ISM-840). Площадь пика, соответствующего характеристическому излучению хрома, составляет 2000 ∓ 200. Затем мембрану обрабатывают 3%-ным раствором пероксида водорода при температуре 90^оС в течение 30 мин, после чего промывают водой и сушат. Проводят анализ поверхности на содержание хрома в тех же условиях, при которых был проведен первый анализ. Площадь пика характеристического излучения хрома составила 282 ∓ 202. Свойства представлены в таблице.

П р и м е р 2. Берут ту же пленку, что описана в примере 1, и делают с ней все то же, только после травления мембрану обрабатывают 3%-ным раствором пероксида водорода в водном растворе гидроксида натрия с концентрацией 1,5 г/л при температуре 85^оС в течение 15 мин. Пика характеристического излучения хрома на кривой спектра нет, что свидетельствует об отсутствии соединений хрома на поверхности мембраны. Об отсутствии соединений хрома на поверхности полипропиленовой мембраны после дополнительной обработки свидетельствуют также данные приведенных спектрофотометрических измерений. Свойства представлены в таблице.

П р и м е р 3. Берут ту же пленку, что описана в примере 1, и делают с ней все то же, только после травления мембрану обрабатывают 3%-ным раствором пероксида водорода в водном растворе пирофосфата натрия с концентрацией 2,5 г/л при температуре 80^оС в течение 20 мин. Пика соответствующего характеристическому излучению хрома на кривой спектра нет, что свидетельствует об отсутствии соединений хрома на поверхности мембраны.

П р и м е р 4. Полипропиленовую пленку "Torayfan" марки Т 2400, толщиной 10 мкм облучают ускоренными ионами ксеона с энергией 1 МэВ/нуклон. Облученную пленку обрабатывают насыщенным раствором хромового ангидрида в 16 н. серной кислоте при температуре 80^оС в течение 30 мин. Получают мембрану с эффективным диаметром пор 0,4 мкм. Образец мембраны подвергают элементному анализу, измеряя спектр рентгеновского излучения при бомбардировке поверхности мембраны электронным пучком. Площадь пика, соответствующего характеристическому излучению хрома, составляет 1900 ± 200. Затем мембрану обрабатывают 2% -ным водным раствором пероксида водорода при температуре 85^оС в течение 40 мин, после чего промывают водой и сушат. Проводят анализ поверхности на содержание хрома, измеряя спектр рентгеновского излучения хрома. Площадь пика хрома составила 248 ± 188. Свойства представлены в таблице.

П р и м е р 5. Берут ту же пленку, что описана выше в примере 4, и делают с ней все то же, только после травления мембрану обрабатывают 2%-ным раствором пероксида водорода в водном растворе гидроксида натрия с концентрацией 2,0 г/л при температуре 85^оС в течение 20 мин. Пика характеристического излучения хрома на кривой спектра нет.

П р и м е р 6. Берут ту же пленку, что описана в примере 4, и делают с ней все то же, только после травления мембрану обрабатывают 2%-ным водным раствором пероксида водорода в водном растворе пирофосфата натрия с концентрацией 3,0 г/л при температуре 85^оС в течение 15 мин. Пика характеристического излучения хрома на кривой спектра нет. Свойства представлены в таблице.

П р и м е р 7. Полипропиленовую пленку "Torayfan" марки Т2372 производства Японии, толщиной 10 мкм облучают ускоренными ионами ксеона с энергией 1 МэВ/нуклон. Облученную пленку обрабатывают насыщенным раствором хромового ангидрида в 16 н. серной кислоте при температуре 80^оС в течение 25 мин, промывают водой и сушат. Получают мембрану с эффективным диаметром пор 0,5 мкм. Образец мембраны подвергают элементному анализу, измеряя спектр рентгеновского излучения при бомбардировке поверхности мембраны электронным пучком. Площадь пика, соответствующего характеристическому излучению хрома, составляет 2200 ∓ 200. Затем мембрану обрабатывают 2,5%-ным водным раствором пероксида водорода при температуре 80^оС в течение 35 мин, после чего промывают водой и сушат. Проводят анализ поверхности на содержание хрома, измеряя спектр рентгеновского излучения хрома. Площадь пика хрома составила 262 ∓ 195. Свойства представлены в таблице.

П р и м е р 8. Берут ту же пленку, что описана в примере 10, и делают в ней все то же, только после травления мембрану обрабатывают 2,5%-ным раствором пероксида водорода в водном растворе гидроксида натрия с концентрацией 1,0 г/л при температуре 90^оС в течение 18 мин. Пика характеристического излучения хрома на кривой спектра нет, что свидетельствует об отсутствии соединений хрома на поверхности мембраны. Свойства представлены в таблице.

П р и м е р 9. Берут ту же пленку, что описана в примере 7, и делают с ней все то же, только после травления мембрану обрабатывают 2,5%-ным раствором пероксида водорода в водном растворе пирофосфата натрия с концентрацией 3,5 г/л при температуре 90^оС в течение 17 мин. Пика характеристического излучения на кривой спектра нет, что свидетельствует об отсутствии соединений хрома на поверхности мембраны. Свойства представлены в таблице.

Использование: мембранная технология, в процессах, связанных с очисткой химически активных сред от микропримесей. Сущность изобретения: полипропиленовую пленку облучают тяжелыми заряженными частицами, проводят химическое травление в растворе, содержащем соединение шестивалентного хрома, промывают водой, затем обрабатывают при 80 90°С в водном 2 3%-ном растворе пероксида водорода. Раствор может дополнительно содержать 1 2 г/л гидроксида натрия или 2,5 3,5 г/л пирофосфата натрия. 1 ил. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОФИЛЬТРАЦИОННОЙ МЕМБРАНЫ, включающий облучение полипропиленовой пленки, тяжелыми заряженными частицами, химическое травление в растворе, содержащем соединение шестивалентного хрома, промывку водой, химическую обработку реагентом, разрушающим сорбированные на поверхности мембраны хромсодержащие соединения, повторную промывку водой и сушку, отличающийся тем, что химическую обработку проводят при 80 90^oС в 2 - 3%-ном водном растворе пероксида водорода 30 40 мин или в том же растворе, содержащем дополнительно 1 2 г/л гидроксида натрия или 2,5 3,5 г/л пирофосфата натрия, в течение 15 20 мин.