СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ Российский патент 1995 года по МПК C08G69/20 

Изобретение относится к способу получения блоксополимеров анионной активированной полимеризации лактамов (ААПА) и может найти применение для изготовления изделий по Riм-технологии.

Для создания ударопрочных композиций наиболее предпочтительным является получение блоксополимеров (БСП). В этой связи представляет интерес БСП, в которых в качестве гибкого блока используют низкомолекулярные углеводородные каучуки с концевыми функциональными группами (предполимер), являющиеся активаторами ААПЛ и имеющих точку стеклования ниже -60^оC [1,2]
Описан метод [3] который значительно улучшает ударную вязкость сополимеров по Изоду (до 10 к.см/см), при этом значительное количество полибутадиена добавляется при одностадийном процессе, вследствие чего остается непрореагировавший полибутадиен, который выходит на поверхность полиамида ("выпотевает"). Таким образом, описанный метод не вполне удовлетворяет практическому использованию.

Известен способ [4] являющийся прототипом изобретения, получения блоксополимеров методом ААПЛ в присутствии активатора полимеризации предполимера, являющегося продуктом предварительной полимеризации бутадиена и/или сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом с концевыми гидроксильными группами и последующим его (предполимера) взаимодействием с бифункциональными ароматическими изоцианатами при содержании 20 мольн. цис-1,4, 60 мольн. транс-1,4 и 20 мольн. 1,2-структур с мол.м. 3000-4000.

Полученные блоксополимеры имеют высокую ударную прочность по сравнению с "чистым" полиамидом (до 25,1 кг.cм по Изоду), выпотевание каучука на поверхности БСП не наблюдается [4]
Наиболее оптимальной композицией будет та, у которой при одном и том же содержании каучуковой фазы обеспечиваются высокие значения прочности при растяжении, ударной вязкости и относительного удлинения при разрыве. Этого баланса свойства можно достичь за счет упорядочения надмолекулярной структуры образующихся БСП.

Известно [5] что применяемые в известном способе [4] каучуки типа Polybol R-45HТ, получаемые радикальной полимеризацией бутадиена с использованием пероксида водорода, фактически являются смесью моно-(10-20), би-(60-80), полифункциональных (10-30) молекул с функциональностью выше 2.2. Как показали исследования, полученные аналогичные полибутадиены с использованием пероксида водорода, приводят к дефектной надмолекулярной структуре, что отрицательно сказывается на свойствах материала изделия (см. пример 12 табл.1).

Для получения более качественных БСП олигомеры должны иметь функциональность, равную или близкую к 2,0, и неширокое молекулярно-массовое распределение. Это достигается использованием диановых углеводородных каучуков с концевыми ОН-группами, полученных с использованием азодинитрильных инициаторов [6]
Образующиеся при реакции радикалы неактивны в реакциях передачи цепи и обеспечивают высокую бифункциональность и низкое значение ММР. Полученные олигомеры имеют меньшую полидисперсность (%): монофункциональных (1-5); бифункциональных (92-98), три- и более функциональных (1-6).

Кроме того, в патенте [4] используется значительный избыток изоцианатных групп, чем необходимо для блокирования гидроксильных групп на концах молекул каучуков. Известно, что в присутствии катализаторов щелочных металлов в процессе анионной полимеризации капролактама при высоком содержании бифункциональных ароматических изоцианатов образуются сшитые структуры, поскольку диизоцианаты склонны к протеканию процессов тримеризации, приводящей к образованию трехфункциональных соединений. Данные соединения в процессе анионной полимеризации являются полифункциональными соединениями, приводящими к образованию сшитой структуры полиамида.

В свою очередь образование сшитой структуры приводит к снижению ударной прочности и увеличению гель-фракции.

Техническая задача настоящего изобретения получение материалов с улучшенными физико-механическими свойствами и низким содержанием гель-фракции, пригодных для RiM-изготовления изделий.

Техническая задача достигается тем, что согласно изобретению получение блоксополимеров осуществляют путем анионной активированной полимеризации капролактама с использованием щелочных катализаторов и в присутствии полимерного активатора предполимера, представляющего собой продукт взаимодействия полибутадиена или сополимера бутадиена с акрилонитрилом, имеющим концевые гидроксильные группы, с ароматическими диизоцианатами при соотношении NCO:OH 2:1 3:1 в количестве 15-20% причем используют предполимер с функциональностью 2±0,1 и молярное соотношение между концентрацией изоцианатных групп в предполимере и щелочной соли капролактама составляет 1:2,0-2,7 cоответственно.

В качестве щелочных катализаторов используют натриевую, калиевую, литиевую соль капролактама.

В качестве низкомолекулярных углеводородных каучуков используют полибутадиен с двумя концевыми гидроксильными группами с функциональностью 2±0,1 при содержании 20-25 мольн. цис-1,4, 58-63 моль. транс-1,4 и 15-19 моль. 1,2-структур, при среднечисловой молекулярной массе 2000-4000 (ММР 1,4-1,43) (СКД предполимер), а также сополимер бутадиена с акрилонитрилом при содержании акрилонитрильных звеньев до 15 мас. (СКН предполимер).

В качестве ароматических диизоцианатов используют 2,4-толуилендиизоцианат, смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата в соотношении 65:35 и 80:20.

Получение предполимера (активатора) проводят известным методом при температурах 50-70^оС взаимодействием углеводородных диеновых каучуков с концевыми гидроксильными группами с диизоцианатами в течение 3-4 ч без применения катализатора.

Синтез блоксополимеров проводят следующим образом: в 2 емкостях плавят сухой капролактам. Затем расплавы капролактама нагревают до 120-130^оС и загружают в одну из емкостей расчетное количество предполимера, в другую катализатор-натриевую соль капролактама. Оба расплава интенсивно перемешивают и дозируют в предварительно нагретую до 150-170^оС форму. Через 40 мин + 1 ч форму раскрывают и извлекают готовое изделие.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа от известного является то, что используют углеводородные каучуки с функциональностью, равной 2,0±0,1, при соотношении концентрации изоцианатных групп к щелочным катализаторам (Х) равным 1:2,0-2,7.

Выявлено изменение свойств получаемых блоксополимеров в зависимости от соотношения между концентрациями изоцианатных групп в предполимере А и катализатором К. Эта зависимость заключается в том, что при изменении соотношения между А и К в получаемых блоксополимерах изменяется содержание нерастворимой в муравьиной кислоте гель-фракции, их надмолекулярная структура а, как следствие, деформация (ε_p). Средняя электронная плотность неоднородности, включающая в себя домен каучука и окружающую его переходную зону, отличается от средней электронной плотности полиамидной матрицы, что приводит к появлению на кривых малоуглового рассеивания диффузионного рефлекса. Определено, что размеры неоднородностей падают с ростом соотношения между А и К (Х A K). Поскольку исходные размеры доменов каучука при всех Х одни и те же (350 ), полученные результаты могут быть интерпретированы как уменьшение размеров дефектной переходной зоны с ростом Х. При значении Х 2,9, когда катализатора меньше всего, размеры неоднородностей близки друг к другу и к размеру исходного домена каучука ≈350 .

Полученные результаты объясняют рост ε_p с ростом Х от 1,5 до 2,5, поскольку при этом падает дефектность материала, что и вызывает рост ε_p. С дальнейшим ростом Х, несмотря на дальнейшее падение дефектности, ε_pуменьшается.

Это объясняется тем, что значительная доля материала оказывается зашитой. Установлено, что доля нерастворимой гель-фракции достигает максимума при том же значении Х 2,5.

В свою очередь это объясняет связь между изменениями в структуре блоксополимера и изменением его ε_p с изменением Х. Чем сильнее зашит материал, с одной стороны, тем меньше его ε_p, и чем дефектнее материал, с другой стороны, тем также меньше ε_p.

При изменении Х от 1,5 до 2,5 уменьшаются и дефектность блоксополимера и доля его сшитой фракции, что приводит к росту ε р на этом участке изменения Х. С дальнейшим ростом Х дефектность продолжает падать, но резко возрастает доля сшитой фракции. Последнее обстоятельство играет решающую роль и ε_p уменьшается с ростом Х.

П р и м е р 1. К 100 г обезвоженного капролактама (ГОСТ 7850-86), который был расплавлен и нагрет до 130^оС, добавляют 35,3 г (15 мас.) предполимера на основе СКН. Отдельно, в другую емкость, к 96,7 г обезвоженного расплавленного капролактама при 130^оС добавляют 4,7 г 30%-ного раствора натриевой соли капролактама в капролактаме. Оба расплава интенсивно перемешивают в течение 1-2 мин и смесь дозируют в предварительно нагретую до 165^оС форму, где выдерживают в течение 1 ч. Затем форму раскрывают и изделие в виде пластины 185 х 185 х 4 мм извлекают.

Свойства блоксополимеров представлены в таблице.

Примеры 2-9 осуществляют аналогично примеру 1 при различных марках, содержании каучука и катализатора в соответствии с изобретением (таблица).

Примеры 10, 11 осуществляют аналогично примеру 1 для сравнения. Пример 12 по известному способу.

Испытания образцов осуществляют в соответствии с ГОСТом.

Предел прочности при растяжении σ_p МПа и ε_p ГОСТ 11262-80.

Ударная вязкость по Шарпи ГОСТ 4647-80.

Доля гель-фракции определяется следующим образом: сначала определяют растворимую фракцию в БСП, для чего навеску материала (0,5 м р-р) заливают 90% -ной муравьиной кислотой и растворяют в течение 2 сут при комнатной температуре и 10 ч при температуре 40^оС при перемешивании. Нерастворимую часть отделяют фильтрованием через стеклянный фильтр. Содержание растворимой фракции определяют по сухому остатку после испарения растворителя. Долю гель-фракции определяли по разнице между навеской и растворимой фракцией в

Изобретение относится к способу получения блоксополимеров анионной активированной полимеризации лактамов и может найти применение для изготовления изделий по Rim-технологии, для создания ударопрочных материалов из сополимеров с улучшенными физико-механическими свойствами и низким содержанием гель-фракции. Сущность: способ получения блоксополимеров предполагает осуществление онионной активированной полимеризации капролактама с использованием щелочных катализаторов в присутствии полимерного активатора - предполимера, представляющего собой продукт взаимодействия полибутадиена или сополимера бутадиена с акрилонитрилом, имеющий гидроксильные группы, с ароматическими диизоцианатами при соотношении NCO : OH = 2 : 1 - 3 : 1, взятого в количестве 15 - 20 мас. %, при нагревании, причем используют предполимер с функциональностью 2 ± 0,1, а молярное соотношение между концентрацией изоцианатных групп в предполимере и щелочной соли капролактама составляет 1 : 2, 0 2,7 соответственно. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ путем анионной активированной полимеризации капролактама с использованием щелочных катализаторов и в присутствии полимерного активатора предполимера, представляющего собой продукт взаимодействия полибутадиена или сополимера бутадиена с акрилонитрилом, имеющий гидроксильные группы, с ароматическими диизоцианатами при соотношении NCO OH 2 1 3 1, взятого в количестве 15 20 мас. при нагревании, отличающийся тем, что используют предполимер с функциональностью 2 ± 0,1, а молярное соотношение между концентрацией изоцианатных групп в предполимере и щелочной соли капролактама составляет 1 2,0 2,7 соответственно.