СПОСОБ ПОДГОТОВКИ АНИОНИТОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ АНИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН Российский патент 1996 года по МПК B01J41/12 

Изобретение относится к способам подготовки анионообменных смол в производстве анионообменных мембран, предназначенных для электродиализных процессов деминерализации солевых и солоноватых вод, в том числе в системах хозяйственного и питьевого водоснабжения.

Необходимыми требованиями к анионитам, используемым в производстве анионообменных мембран, являются чистота продукта, что обусловлено санитарно-гигиеническими требованиями к воде, обессоленной электродиализным методом, и нахождение анионита в солевой форме, что обеспечивает необходимые электропроводные свойства анионообменных мембран.

Известен способ подготовки низко- и высокоосновных анионитов в системах водообеспечения путем обработки их водным раствором соли и щелочи, содержащим дополнительно очищающий агент в количестве 0,1-50% Обработка проводится для очистки анионитов от органических загрязнителей (гуминовых кислот, лигнина, танина). В качестве очищающего агента используют диэтиленгликоль и его производные, например, монобутиловый эфир диэтиленгликоля [1] Концентрация водносолевого раствора составляет 10% по хлориду натрия и 1% по едкому натру.

Данный способ имеет следующие недостатки. Во-первых, использование в составе промывочного раствора дополнительных очищающих агентов дефицитных органических соединений значительно удорожает процесс; во-вторых, значительно осложняется процесс обезвреживания отработанного промывочного раствора в связи с необходимостью выделения из него очищающего агента с целью его повторного использования; в-третьих, использование высококонцентрированного промывочного раствора (10% NaCl, 1% NaOН) приводит к образованию высокоминерализованных сточных вод и увеличению нагрузки на окружающую среду.

Подготовленный таким образом анионит не может быть использован в производстве анионообменных мембран, так как гидроксильная ионная форма, в которой находится анионит после обработки промывочным раствором, не обеспечивает требуемой электропроводности анионообменных мембран.

Известен для использования в системе водоподготовки способ, по которому анионит обрабатывают 2-4%-ными растворами щелочей [2]
Данный способ не может быть использован в производстве анионообменных мембран, так как после обработки растворами щелочей такой концентрации анионит находится в гидроксильной форме, которая не обеспечивает требуемых электропроводных свойств мембран.

Известен способ, по которому подготовку анионита проводят следующим образом: сначала анионит обрабатывают 4%-ным раствором едкого натра, промывают водой от избытка щелочи, а затем обрабатывают анионит 5%-ным раствором серной кислоты для перевода в солевую форму [3]
Данный способ имеет следующие недостатки. Процесс подготовки анионита по данному способу является многостадийным; кроме того, высокая концентрация реагентов (4% NaOН, 5% H₂SO₄) обуславливает высокий расход воды на частичную промывку анионита от щелочи перед переводом его в солевую форму и на промывку анионита от избытка кислоты.

Высокая концентрация раствора едкого натра, используемого для обработки, приводит к тому, что одновременно с отмывкой органических загрязнений происходит полный перевод ионогенных групп из солевой ионной формы в гидроксильную. Таким образом, значительное количество едкого натра расходуется на перевод анионита в гидроксильную форму. Образующийся при этом хлористый натрий попадает в сточные воды и оказывает неблагоприятное воздействие на окружающую среду.

При нейтрализации избыточной щелочи раствором кислоты в процессе перевода обработанного анионита из гидроксильной в солевую форму образуется натриевая соль минеральной кислоты (в данном случае сульфат натрия), которая также попадает в сточные воды и дополнительно увеличивает их солесодержание.

Аниониты, полученные по известному способу, обладают ограниченной стойкостью к воздействию повышенных температур. Так, термодеструкция анионообменных групп с заметной скоростью протекает уже при температуре выше 180^оС.

Именно низкой термостойкостью анионитов объясняется широкое применение вплоть до настоящего времени малопроизводительных, с большой долей тяжелого ручного труда вальцевой и вальцево-каландровой технологий формования мембран (температура переработки 150-170^оС, экспозиция 5-10 мин); в то же время практическое освоение высокопроизводительной экструзионной технологии, предъявляющей повышенные требования к термостойкости перерабатываемых материалов (температура переработки 150-210^оС, экспозиция 15-20 мин), сопряжено со значительными трудностями.

Известен способ удаления примесей из сильнокислых катионитов и высокоосновных анионитов путем выдерживания их в течение 2-12 ч в 10%-ном растворе поваренной соли с добавлением 1% щелочного агента (каустической соды) при содержании поваренной соли и щелочного агента 2-4 и 0,3-0,5 экв на 1 экв ионообменной емкости обрабатываемой смолы [5]
Способ имеет следующие очевидные недостатки:
значительный расход дорогих и дефицитных химических реагентов соли (464-928) г и щелочи (48-80) г на обработку 1 кг высокоосновного анионита, а также кислоты для нейтрализации отработанного щелочного раствора в количестве 43,8-73,0 г (в пересчете на 100%-ную соляную кислоту);
после нейтрализации отработанных высококонцентрированных промывочных растворов образуются высокоминерализованные отходы в количестве 4,6-9,2 кг на 1 кг высокоосновного анионита с содержанием соли 113,5-116,0 г/кг отходов;
подготовленный таким образом анионит не может быть использован в производстве анионообменных мембран, так как гидроксильная ионная форма, в которой находится анионит после обработки промывочным щелочным раствором, не обеспечивает требуемой электропроводности анионообменных мембран.

Анализ современного уровня техники показывает, что наиболее близким к предлагаемому является способ очистки, по которому анионит обрабатывают острым паром в присутствии 1-1,5%-ного раствора хлористого натрия [6]
Данный способ имеет следующие недостатки:
для очистки используется остродефицитный и дорогой теплоноситель острый пар с температурой 116^оС в количестве 8 кг на 1 объем анионита (или 27,1 кг/кг анионита);
чистота очищенного анионита (окисляемость фильтра 60 мг О₂/дм³) не отвечает нормам производства ионообменных мембран (20-30 мг О₂/дм³), что имеет принципиальное значение, так как ионообменные мембраны предназначены к использованию в системах питьевого водоснабжения;
значительный расход дефицитного химического реагента хлористого натрия в количестве до 102 г/кг анионита;
практическая реализация способа требует использования специального оборудования;
в условиях очистки анионита по обсуждаемому способу с использованием значительных количеств химического реагента хлористого натрия 68-102 на 1 кг анионита) и сопровождаемым образованием количеств минерализованных сточных вод (33,9 кг сточных вод с солесодержанием 2-3 г/дм³ на 1 кг анионита) анионит постоянно находится в солевой (хлоридной) форме и исключается его перевод в процессе очистки в наиболее термостойкую смешанную гидроксильно-солевую ионную форму, что не позволяет использовать очищенный анионит в высокопроизводительной экструзионной технологии производства анионообменных мембран;
способ применим только для высокоосновных анионитов, характеризующихся высокой осмотической стабильностью (для анионита АВ-17-10П 90%) и не может быть использован для средне- и слабоосновных анионитов, например ЭДЭ-10П (осмотическая стабильность 80% ), так как обработка этих анионитов острым паром приводит к их механическому разрушению.

Задача изобретения упрощение технологии и повышение качества очистки высоко- и среднеосновных анионитов, повышение их термостойкости для использования в производстве анионообменных мембран, преимущественно по экструзионной технологии, снижение расхода химических реагентов и уменьшение объема сточных вод и их солесодержания.

Задача решается тем, что подготовку анионитов в производстве анионообменных мембран проводят путем обработки их растворами электролитов, при этом, в качестве раствора электролита используют раствор щелочи с концентрацией не более 0,3 мас. и/или воду при массовом соотношении раствора электролита и анионита равном 1,3-115:1, причем мольное соотношение щелочи в щелочном растворе (в пересчете на 100%-ную) и анионообменных групп в анионите составляет не более 0,25:1.

Это позволяет следующее:
упростить технологию очистки высоко- и среднеосновных анионитов, так как процесс осуществляется без использования острого пара в обычных ионообменных фильтрах для водоподготовки;
повысить качество очистки анионитов до требований производства ионообменных мембран, используемых в системах питьевого водоснабжения окисляемость фильтрата не более 30 мг О₂/дм³ (окисляемость фильтрата по прототипу 60 мг О₂/дм³, по предлагаемому способу 20 мг О₂/дм³);
в 1,75 раза снизить расход химических реагентов и их содержание в сточных водах;
в 1,4 раза уменьшить объем сточных вод;
осуществить перевод части анионообменных групп анионита (до 25%) из солевой (хлоридной) в гидроксильную форму и получить очищенный анионит в наиболее термостойкой смешанной гидроксильно-солевой форме.

Известно, что скорость всех реакций, протекающих при термодеструкции, резко замедляется именно для смешанной гидроксильносолевой ионной формы анионитов [4] поэтому получение в процессе очистки по предлагаемому способу анионита в смешанной форме позволяет использовать его в высокопроизводительной экструзионной технологии производства анионообменных мембран.

Достоинством предлагаемого способа очистки анионитов является сохранение высоких электропроводных свойств анионообменных мембран (по существующим нормам электросопротивление мембран не должно превышать 10 Oм·см²).

В качестве анионита используют товарный среднеосновный анионит поликонденсационного типа на основе продукта конденсации полиэтиленполиаминов и эпихлоргидрина с вторичными и третичными аминогруппами, а также группами четвертичного аммониевого основания, а также высокоосновные аниониты полимеризационного типа с группами четвертичного аммониевого основания, полученные хлорметилированием с последующим аминированием сополимеров стирола и дивинилбензола (ГОСТ 20301-74).

В качестве растворов электролита используют водные растворы щелочи и воду. Растворы щелочи приготавливают разбавлением 42%-ного раствора щелочи водой или растворением в воде твердого едкого натра (ГОСТ 2263-79). В процессе подготовки анионитов используют деминерализованную воду.

Интервал массового соотношения раствора электролита и анионита, составляющий (1,3-115):1, обусловлен тем, что использование раствора в количестве менее 1,3 кг/кг анионита не позволяет достичь требуемой чистоты анионита; использование растворов в количествах, более чем 115 кг/кг анионита, нецелесообразно, так как увеличивающиеся расход электролита и объем сточных вод более не сопровождаются повышением чистоты анионита.

При обработке анионитов растворами щелочи с концентрацией более 0,3 мас. и при соотношениях щелочи (в пересчете на 100%-ную) к анионообменным группам в анионите, превышающих 0,25: 1 мол. доля анионообменных групп, переведенных из солевой в гидроксильную форму, превышает 25% что приводит к резкому ухудшению электропроводных свойств мембран (возрастанию их электросопротивления), увеличивается расход щелочи и солесодержание в сточных водах; чистота анионита при этом не повышается.

Процесс очистки анионитов путем обработки их растворами электролитов проводят как в статическом режиме, когда анионит заливают порцией щелочного раствора или воды для набухания, выдерживают анионит под слоем щелочного раствора с концентрацией не более 0,3% или воды в течение 0,1-3 ч при периодическом перемешивании, отработанный раствор или воду сливают и на анионит подают новую порцию щелочного раствора той же или другой концентрации, но не более 0,3% или воды и вновь выдерживают при периодическом перемешивании в течение 0,1-3 ч и т.д. так и в динамическом режиме, когда после проведения набухания как указано выше, отработанный щелочной раствор или воду сливают и через слой анионита непрерывно пропускают свежий раствор щелочи той же или другой концентрации, но не выше 0,3% и/или воду.

При этом массовое соотношение раствора электролита (суммарно) и анионита равно (1,3-115): 1, а мольное соотношение щелочи в щелочном растворе (в пересчете на 100%-ную, суммарно) и анионообменных групп в анионите составляет не более 0,25:1.

Общее содержание анионообменных групп в анионите, а также количество анионообменных групп в гидроксильной форме в очищенном анионите определяют известным методом (ГОСТ 20255.1-74), содержание анионообменных групп в солевой форме в отмытом анионите определяют по разнице между общим количеством анионообменных групп и их количеством в гидроксильной форме.

Контроль за чистотой в процессе очистки анионита осуществляют в начале и конце очистки известным методом по показателю перманганатной окисляемости фильтрата (ГОСТ 2030-74), который в конце очистки не должен превышать 30 мг О₂/дм³.

В процессе отмывки осуществляется также контроль за показателем рН фильтрата, который не должен превышать значения 6,5-7,5.

Электросопротивление мембран, изготовленных на основе отмытых анионитов, определяют в соответствии с методикой ТУ 6-05-1203-88. Электросопротивление мембран не должно превышать 10 Ом·см².

П р и м е р 1. В фильтр загружают 1 кг товарного среднеосновного анионита марки ЭДЭ-10П на основе продукта конденсации полиэтиленполиаминов и эпихлоргидрина и 4 кг деминерализованной воды и ведут набухание анионита в течение 0,5 ч. По окончании набухания отработанную воду сливают, а через слой анионита пропускают воду в количестве 111 кг в течение 118 ч (скорость 6,2 кг/ч). Подготовленный анионит ЭДЭ-10П используют в производстве анионообменных мембран МА-40. Технологические параметры обработки, а также свойства анионитовых мембран на основе подготовленного анионита приведены в таблице.

П р и м е р 2. В фильтр загружают 1 кг товарного среднеосновного анионита марки ЭДЭ-10П и 0,9 кг 0,3%-ного раствора едкого натра и ведут набухание в течение 3 ч. По истечении времени набухания отработанный раствор сбрасывают и в фильтр загружают 0,4 кг деминерализованной воды и дают выдержку в течение 3 ч при периодическом перемешивании. Через 3 ч отработанную воду сбрасывают, подготовленный анионит ЭДЭ-10П используют для изготовления мембран марки МА-40. Параметры процесса и свойства мембран приведены в таблице.

П р и м е р 3. В фильтр загружают 1 кг товарного анионита марки ЭДЭ-10П и 4 кг 0,05%-ного раствора едкого натра и ведут набухание анионита в течение 2,5 ч. По окончании набухания отработанный раствор сбрасывают, а через слой анионита пропускают сначала 30 кг 0,05%-ного раствора едкого натра в течение 8,3 ч со скоростью 3,6 кг/ч, а затем промывают деминерализованной водой в количестве 20 кг в течение 5,6 ч (скорость 3,6 кг/ч). Технологические параметры обработки анионита, а также свойства анионообменных мембран, полученных из подготовленного анионита, представлены в таблице.

П р и м е р 4. В фильтр загружают 1 кг товарного анионита марки ЭДЭ-10П и 3 кг 0,3%-ного раствора едкого натра и ведут набухание анионита в течение 2 ч. По окончании набухания отработанный раствор сливают, а анионит обрабатывают двумя порциями по 6 кг 0,3%-ного раствора едкого натра путем выдержки анионита в каждой порции щелочного раствора в течение 3 ч при периодическом перемешивании. Параметры процесса и свойства анионообменных мембран марки МА-40, полученных с использованием очищенного анионита, приведены в таблице.

П р и м е р 5. В фильтр загружают 1 кг (на сухой вес) высокоосновного анионита полимеризационного типа на основе сополимера стирола и дивинилбензола с анионообменными группами четвертичного аммониевого основания (марки АВ-17B) и обрабатывают его тремя порциями 0,17%-ного раствора едкого натра по 8 кг в каждой порции (суммарно 24 кг). Технологические параметры обработки анионита и свойства высокоосновных анионообменных мембран марки МА-41И, полученных на основе подготовленного анионита, приведены в таблице.

П р и м е р 6 (сравнительный). В фильтр загружают 1 кг товарного анионита марки ЭДЭ-10П и 3 кг 0,4%-ного раствора едкого натра и ведут набухание анионита в течение 2 ч. По окончании набухания отработанный раствор сливают, а анионит обрабатывают двумя порциями по 12 кг 0,4%-ного раствора едкого натра путем выдержки анионита в каждой порции щелочного раствора в течение 3 ч при периодическом перемешивании.Параметры процесса и свойства анионообменных мембран марки МА-40, полученных с использованием очищенного анионита, приведены в таблице.

Изобретение относится к способам подготовки анионообменных смол в производстве анионообменных мембран, предназначенных для электродиализных процессов деминерализации соленых и солоноватых вод, в том числе в системах хозяйственного и питьевого водоснабжения. Подготовку анионитов в производстве анионообменных мембран проводят путем обработки их растворами электролитов, в качестве которых используют раствор щелочи с концентрацией не более 0,3 мас. % и/или воду при массовом соотношении раствора электролита и анионита 1,3 - 115:1, причем мольное соотношение щелочи в щелочном растворе и анионообменных групп в анионите составляет не более 0,35:1. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОДГОТОВКИ АНИОНИТОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ АНИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН, включающий обработку анионитов растворами электролитов, отличающийся тем, что в качестве раствора электролита используют раствор щелочи с концентрацией не более 0,3 мас. % и/или воду при массовом соотношении раствора электролита и анионита (1,3 - 115) : 1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение щелочи в щелочном растворе и анионообменных групп в анионите составляет не более 0,25 : 1.