ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1998 года по МПК C08L25/08 C08L25/08 C08L83/04 

Изобретение относится к получению термопластичных полимерных материалов на основе двух и/или трехкомпонентных сополимеров стирола, метилметакрилата, акрилонитрила, используемых для изготовления изделий автомобильной, радиотехнической промышленности, приборостроения, изделий, соприкасающихся с пищевыми продуктами, детских игрушек и др.

Известны термопластичные материалы на основе сополимеров стирола, метилметакрилата, акрилонитрила и бутадиенстирольного каучука при их соотношении (40-60) : (50-30) : (5-10) : (5-20) соответственно [1]. Материалы имеют хорошие физико-механические характеристики, однако технологический процесс их получения путем привитой сополимеризации сложен и длителен (многоступенчатый подъем температуры в течение 10-15 ч и давления). Нарушение режима синтеза приводит к образованию разветвленных и сшитых структур, которые трудно перерабатываются.

Известен сополимер на основе α-метилстирола (60 мас.ч.), акрилонитрила (20 мас. ч.) и метилметакрилата (20 мас.ч.). Этот сополимер характеризуется низкой ударной вязкостью, из-за жесткой структуры молекулярного звена переработка его затруднена [2]. Наиболее близким по сути и достигаемому результату является техническое решение [3], в котором защищены сополимеры на основе стирола, и/или метилметакрилата, и/или акрилонитрила при их соотношении 40:52,5-60:6,5-7,5 мас.ч. соответственно. Сополимеры имеют недостаточные литьевые свойства, что затрудняет их переработку в тонкостенные изделия сложной конфигурации и изделия больших габаритов.

Целью изобретения является повышение литьевых свойств материала. Поставленная задача достигается тем, что в сополимеры на основе стирола, и/или метилметакрилата, и/или акрилонитрила вводят 0,1-5,0 мас.ч. силоксанового блок-сополимера - продукта взаимодействия фенилтригалогенсилана с дигалогенполиалкил(арил) силоксаном мол.м.1500-2000. Материалы дополнительно могут содержать традиционные добавки, например наполнители, пигменты, красители, термостабилизаторы и др. В качестве сополимеров могут быть использованы известные в технике сополимеры на основе стирола, и/или метилметакрилата, и/или акрилонитрила практически при любых соотношениях, например промышленно выпускаемые тройные сополимеры стирола с метилметакрилатом и акрилонитрилом под марками МСН и МСН-Л (ГОСТ 12271), сополимер марки SAN (Польша) и др.

В качестве силоксанового блок-сополимера - продукт гидролитической поликонденсации фенилтригалогенсилана с дигалогенполиалкил(арил)силоксаном мол. м. 1500-2000, общей формулы (C₆H₅SiOH)_m{R₂-SiO-}_n(OH), где n = 2-5, m = 3-6, R = CH₃, C₂H₅, C₆H₅ и др., например промышленно выпускаемые блок-сополимеры под марками СКТН-ЛЕСТ и СКТ-ЛЕСТ-МЕД (соответственно ТУ 38.403603 и ТУ 38.403644).

Блок-сополимеры используют по мере необходимости в сухом виде или в виде растворов.

Получение блок-сополимеров.

I-я стадия: получение дигалогеналкил(арил)силоксана по реакции кислотного гидролиза октаалкил(арил)циклотетрасилоксанов в присутствии галогенидов переходных металлов, например до образования олигомерного продукта с вязкостью 300-800 ссм (25^oC) по схеме

2-я стадия: получение блок-сополимера взаимодействием продуктов, полученных на первой стадии, с фенилтригалогенсиланом при соотношении 1:(0,6-1,0) соответственно по схеме

Блок-сополимеры выделяют из растворов любым известным способом, может быть использован в сухом виде или в виде раствора (лака).

Пример A. 1-ая стадия - получение дигалогенполиалкилсилоксана (дихлорполидиметилсилоксана).

В реактор, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения, мешалкой и поглотительной колонкой, загружают 17 кг смеси диметициклосилоксанов (преимущественно 75% октаметилцилотетрасилоксан) с d=0,9561, 0,148 кг диметилдихлосилана с d=1,07 и добавляют 8,2 мл 40%-ного раствора FeCl₃•6H₂O (ГОСТ 4147-74) в 36% HCl. Реакционную массу нагревают до 60+2^oC и перемешивают 5-6 ч до установления постоянного показателя преломления. После завершения реакционную массу охлаждают до 20-30^oC, фильтруют и выгружают.

Получают олигомер вязкостью 300-780 ссм (25^oC).

2-ая стадия: получение низкомолекулярного силоксанового блок-сополимера путем согидролиза фенилтрихлорсилана с дихлорполидиметилсилоксаном.

В реактор загружают 42,8 кг фенилтрихлорсилана и 63,6 кг дихлорполидиметилсилоксана и растворяют в 71,8 кг толуола при перемешивании в течение 15-20 мин. Полученную смесь медленно перекачивают в реактор, заполненный водным раствором толуола (соотношение толуол/вода в кг соответственно 47,8/207,5) при постоянном перемешивании, поддерживая температуру реакционной массы 20 - 36^oC и производя отгон выделяющегося HCl. По окончании подачи реакционную смесь перемешивают в течение 20-25 мин, а затем выдерживают без перемешивания в течение 55-60 мин для расслоения полимера (верхний слой - раствор блок-сополимера в толуоле) и маточника (нижний слой - 12%-ная соляная кислота). Маточник сливают, раствор блок-сополимера отмывают водой от остатков соляной кислоты до нейтральной реакции с индикатором метилоранж. Блок-сополимеры выделяют из раствора, отгоняя азеотроп толуол/вода под вакуумом при 80-110^oC, выход блок-сополимера составляет 195 кг. Блок-сополимер может использоваться в сухом виде или в виде раствора (лака) мол.м.1500, условной вязкостью ~ 300 с (вискозиметр ВЗ246).

Пример Б. Первая стадия - получение дигалогенполиалкиларилсилоксана (дихлорполиметилфенилсилоксана).

В реактор, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения, мешалкой и поглотительной колонкой, загружают 31,2 кг смеси метилфенилциклосилоксанов (преимущественно 75% октаметилфенилцилотетрасилоксан) с d=1,0561, 0,148 кг диметилдихлосилана с d=1,07 и добавляют 8,2 мл 40%-ного раствора FeCl₃•6H₂O (ГОСТ 4147-74) в 36% HCl. Реакционную массу нагревают до 60+2^oC и перемешивают 5-6 ч до установления постоянного показателя преломления. После завершения реакционную массу охлаждают до 20-30^oC, фильтруют и выгружают. Полученный олигомер, вязкостью 360-800 ссм (25^oC).

2-ая стадия проводится по методу, описанному в примере A. Блок-сополимер может использоваться в сухом виде или в виде раствора (лака) мол.м.2000, условной вязкостью ~ 400 с (вискозиметр ВЗ246).

Пример 1. Состав композиции, мас.ч.:
Сополимер стирола, метилметакрилата и акрилонитрила марки МСН (ГОСТ 12271) - 100
Силоксановый блок-сополимер по примеру A марки СКТ-ЛЕСТ-МЕД - 0,1
Модифицирующая добавка СКТ-ЛЕСТ-МЕД с помощью дозатора подается в загрузочную зону экструдера одновременно с дозированием бисера сополимера МСН. Экструзию проводят по стандартному режиму для МСН при температурном режиме по зонам 190-210^oC.

Для оценки физико-механических свойств методом литья под давлением изготавливают стандартные образцы.

Физико-механические испытания проводят по следующим стандартам: ударная вязкость по Шарпи на образцах без надреза - по ГОСТ 4647; индекс расплава по ГОСТ 12271.

Получаемые свойства сополимеров представлены в таблице.

Пример 2. Состав композиции, мас.ч.:
Сополимер стирола, метилметакрилата и акрилонитрила марки МСН (ГОСТ 12271) - 100
Силоксановый блок-сополимер по примеру А марки СКТ-ЛЕСТ-МЕД - 0,5
Приготовление композиции аналогично описанию примера 1, получаемые свойства сополимеров представлены в таблице.

Пример 3. Состав композиции, мас.ч.:
Сополимер стирола, метилметакрилата и акрилонитрила марки МСН (ГОСТ 12271) - 100
Силоксановый блок-сополимер по примеру А марки СКТ-ЛЕСТ-МЕД - 5,0
Приготовление композиции аналогично описанию примера 1, получаемые свойства сополимеров представлены в таблице.

Пример 4. Состав композиции, мас.ч.:
Сополимер стирола, метилметакрилата и акрилонитрила марки МСН-Л (ГОСТ 12271) - 100
Силоксановый блок-сополимер по примеру Б - 2,5
Приготовление композиции аналогично описанию примера 1, получаемые свойства сополимеров представлены в таблице.

Пример 5. Состав композиции, мас.ч.:
Сополимер стирола, метилметакрилата и акрилонитрила марки МСН (ГОСТ 12271) - 100
Силоксановый блок-сополимер по примеру А марки СКТ-ЛЕСТ-МЕД - 2,5
Приготовление композиции аналогично описанию примера 1, получаемые свойства сополимеров представлены в таблице.

Пример 6. Состав композиции, мас.ч.:
Сополимер стирола с метилметакрилатом - 100
Силоксановый блок-сополимер по примеру А марки СКТ-ЛЕСТ-МЕД - 1,5
Приготовление композиции аналогично описанию примера 1, получаемые свойства сополимеров представлены в таблице.

Пример 7. Состав композиции, мас.ч.:
Сополимер стирола, метилметакрилата и акрилонитрила марки МСН (ГОСТ 12271) - 100
Силоксановый блок-сополимер по примеру А марки СКТ-ЛЕСТ-МЕД - 2,0
Пигмент TiO₂ - 0,5
Приготовление композиции аналогично описанию примера 1, получаемые свойства сополимеров представлены в таблице.

Пример 8. Состав композиции, мас.ч.:
Сополимер стирола с акрилонитрилом марки SAN (Польша) - 100
Силоксановый блок-сополимер по примеру А марки СКТ-ЛЕСТ-МЕД - 2
Приготовление композиции аналогично описанию примера 1, получаемые свойства сополимеров представлены в таблице.

Из приведенных данных видно, что предлагаемый материал отличается от ранее известных более высокими индексами расплава, что облегчает его переработку в тонкостенные изделия сложной конфигурации и больших габаритов, а в некоторых случаях, например, при использовании добавок > 2,5 мас.ч. понижается температура литья, что позволяет экономить энергетические затраты. Кроме того, при максимальных концентрациях добавки наблюдается повышение ударной вязкости в сравнении с прототипом.

Использование: для изготовления изделий автомобильной, радиотехнической промышленности, приборостроения, изделий, соприкасающихся с пищевыми продуктами, детских игрушек. Сущность изобретения: полимерный материал содержит сополимер стирола, метилметакрилата и акрилонитрила, или сополимер стирола и метилметакрилата, или сополимер стирола и акрилонитрила 100 мас.ч. и 0,1-5,0 мас. ч. силоксанового блок-сополимера - продукта гидролитической поликонденсации фенилтрихлорсилана с дихлорполиалкил(арил) силоксаном мол. м. 1500-2000. Полученный материал обладает высокими индексами расплава, что облегчает его переработку в тонкостенные изделия сложной конфигурации и больших размеров. 1 табл.

Термопластичный полимерный материал на основе сополимера стирола, отличающийся тем, что в качестве сополимера стирола он содержит сополимер стирола, метилметакрилата и акрилонитрила, или сополимер стирола и метилметакрилата, или сополимер стирола и акрилонитрила и дополнительно силоксановый блоксополимер - продукт гидролитической поликонденсации фенилтрихлорсилана с дихлорполилакли(арил)силоксаном с мол.м. 1500 - 2000 в количестве 0,1 - 5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера.