ОЧИЩАЮЩАЯ ПРИСАДКА К ТОПЛИВАМ ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ И ТОПЛИВО ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C10L1/22 

Изобретение относится к присадкам жидких топлив, более конкретно к присадкам топлив типа бензин, обладающим очищающими свойствами и являющимися продуктом взаимодействия третичного аминоспирта и первичного алифатического синтетического эфироспирта.

Указанные присадки предназначены к применению в двигателях внутреннего сгорания термодинамического цикла Отто или Дизеля, с целью обеспечения чистоты их системы топливоподачи от осадка и загрязнений, которые, в противном случае, могли бы уменьшить проходное сечение тракта и создать помехи во взаимном перемещении деталей, подлежащих регулировке, со снижением из работоспособности и падением коэффициента полезного действия двигателя. Из опыта отрасли известны некоторые составы, которые используются отдельно или в смеси как дезинфицирующие присадки к топливам. Например, известны алкенилсаксинимиды полиаминов, полиамины с замещением полиизобутиленовыми группами, основные соединения Манниха (Mannich) полиизобутенилфенолов, полиоксиалкиленаминокарбаматы, полиоксиалкилены аминоэфиров: полиоксиалкилены полиаминов, соли аммония жирных полиоксиалкиленаминов и кислот. Эти составы выполняют свое назначение как очистители, но обладают в различной степени недостатками, которые заключаются в образовании в камере сгорания либо на элементах системы зажигания отложений, которые ведут к загрязнению горячих деталей двигателя и не позволяют выполнить требования к чистоте этих деталей. Кроме того, приготовление этих составов требует осуществления многоступенчатого процесса синтеза, а во многих случаях использования токсичных реагентов, таких, например, как хлорины, формальдегид фосген, гидрохлорная кислота.

Целью изобретения является создание класса очищающих присадок, которые выполняют свое назначение как по отношению к холодным деталям двигателя, например карбюраторам, трубопроводам, инжекторам, впускным клапанам и т.п. так и по отношению к горячим деталям двигателя, например цилиндрам, поршням, выпускным клапанам и т.п.), причем эти присадки могут быть получены в результате легко осуществляемого одноэтапного процесса с использованием менее токсичных, менее опасных исходных веществ.

В процессе исследования установлено, что углеводородные эфиры высокомолекулярных спиртов, включающие функциональную аминогруппу, обнаруживают заметные очищающие свойства в составе топливных смесей без признаков загрязнения горячих деталей двигателя.

Очищающие присадки в соответствии с изобретением получают путем трансэфирофикации:
третичного аминоспирта, имеющего структурную формулу
R^'-N-[-(CH₂)₄-OH] ₁₃, (I) где n целое число, заключенное в диапазоне чисел от 1 до 4;
R^' другая группа (СН₂)_n-OH или алкиловый радикал, содержащий 1-20 атомов углерода,
с органическим карбонатом формулы
R^''-0-СО-О-R^'', (II) где R^'' алкиловая группа, содержащая 1-4 атома углерода, или ариловая группа
со спиртом с общей формулой
R₃-OH, (III) где R₃ прямая или разветвленная алкиловая группа (либо комбинация прямых и разветвленных алкиловых групп) с числом атомов углерода от 6 до 30.

Наличие в группе R₃ кислородных атомов эфира не оказывает существенного влияния на характеристики конечного продукта при условии, что отношение числа кислородных атомов эфира к числу атомов углерода не превышает 0,5.

В соответствии с предпочтительным практическим примером осуществления изобретения, состав, имеющий общую формулу (I), представляет собой триэтаноламин или полибутилдиэтаноламин, в котором коэффициент n=2, R^' гидроксиэтил или бутил); состав, отвечающий общей формуле (II), является диметилкарбонатом или дифенилкарбонатом; состав, соответствующий общей формуле (III), представляет собой смесь алифатических спиртов с линейной или разветвленной цепью, включающих от 7 до 26 атомов углерода, которые получены, например, в результате окислительного синтеза олефинов с линейной или разветвленной цепью и окиси углерода, а также путем димеризации таких спиртов или как смесь первичных спиртов, включающих одну либо более эфирных групп в их алкиловой цепи, полученных, например, как попутные продукты конденсации спиртов в процессе окислительного синтеза спиртов из олефинов и СО или моноэфира полиоксипропилена, такого, например, как монобутилэфир полиоксипропилена мол.м. не более 1000. Реакция предпочтительно идет путем введения во взаимодействие компонентов. Реакция получения предлагаемого продукта может проводиться и с использованием обычных катализаторов процесса тренсэфирофикации (гидроокиси натрия, гидроокиси калия, алкооксидов титана или соединений олова) и предпочтительно дилората дибутила олова при мольном соотношении компонентов 1:4: 0,33. Рабочая температура реакции лежит в диапазоне температур от 80 до 200^оС и предпочтительно 100-180^оС.

Целью изобретения является также получение топлива, содержащего значительную долю жидкого топлива, конкретно бензина, и некоторое количество присадки в соответствии с изобретением, выступающей как очиститель. Предлагаемая присадка эффективна уже в небольших количествах: массовое содержание 0,005-0,1% и предпочтительно 0,02-0,06% может считаться достаточным.

Продукт, полученный путем трансэфирофикации в соответствии с изобретением, представляет собой маслянистую жидкость, обладающую довольно высокой вязкостью, и в связи с этим его употребление может представлять определенные трудности. В целях их преодоления присадка может вводиться в топливо в виде раствора, например при массовой концентрации 25-95% и предпочтительно 50-70% продукта в растворе. В качестве растворителя могут применяться спирты, эфиры, сложные эфиры, углеводородные соединения, хорошо растворяющие данный продукт.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления изобретения в качестве растворителя используют основное топливо, в которое предполагается ввести присадку, а именно бензин, сжиженный газ, керосин. Например, в конце реакции синтеза продукт растворяют в этом же самом реакторе, добавляя растворитель в необходимом количестве с использованием тех же средств перемешивания.

Предлагаемая присадка как в концентрированном виде, так и в ее обычном виде совместима с другими присадками, обычно используемым в топливах двигателей внутреннего сгорания такие как антидетонационные присадки, диэмульсификаторы, дисперсанты, противопенные и антикоррозийные присадки.

П р и м е р 1. 49,5 г (0,33 моль) триэтаноламина концентрацией 98% 328 г (1,33 моль) эфирного спирта "С21" (спиртовой эфир С₂₁Н₄₄О₂ может быть получен от фирмы Exxon Chemicals как продукт, имеющий обозначение MD-EA-21), 100 г (1,1 моль) диметилкарбоната и 5 г дибутилдилорита олова загружаются в реактор объемом 1,5 л оборудованный рубашкой подогрева, лопаточным смесителем, термопарой, соединенной с указывающим прибором, капельной воронкой и 10-сантиметровой фракционной колонкой, соединенной с конденсатором Клейзена (Claisen) с термометром.

Температура в реакторе повышается приблизительно до 115^оС за счет подачи жидкого теплоносителя из емкости с контролируемой температурой рубашку реактора. Внутри реактора создается и выдерживается нейтральная атмосфера из азота. Реакция идет с преобразованием метанола, который дистиллируется по мере образования: в результате образуется азотропическая смесь диметилкарбоната и метанола с соотношением компонентов около 1:1. Процесс реакции управляется выдерживанием температуры ниже 65^оС. В процессе реакции ведется пополнение диметилкарбоната из азотропической смеси в количестве приблизительно 65 г через капельную воронку с некоторым избытком диметилкарбоната в зоне реакции. Через 2 ч температура в верхней части реактора постепенно в течение 4 ч повышается до достижения значения 110^оС. Этот температурный режим выдерживается затем в течение последующих 10 ч и после сбора 110 г азотропической смеси в ходе реакции осуществляется контроль с ИК-анализом на наличие гидроксильной группы. Процесс завершается приблизительно через 16 ч с падением гидроксильного числа ниже величины около 10 мг от КОН/г. Продукты реакции затем вытесняются азотом при рабочей температуре 185^оС и при расходе азота 100 см³/мин в течение одного часа. Продукт реакции, обозначенный как "Присадка А", представляет из себя жидкость светло-желтого цвета со следующими физическими характеристиками:
содержание азота (массовое) 1,13%
Гидроксильное число (ASTMD 1957) 7,3 мг КОН/г
Общее базовое число (ASTMD 664) 42,75 мг КОН/г
Точка плавления (ASTMD 97) 45^оС
Вязкость при 100^оС (ASTMD 445) 11 cCт
Вязкость при 40^оС (ASTMD 445) 90,8 сСт
Термогравиметрический анализ (выполненный с использованием прибора Perkin Elmer TGA7 с отбором навески 1,2 мг, которая нагревается от температуры 50^оС до 500^оС при темпе увеличения температуры 10 град/мин в атмосфере потока азота с расходом 23 см³/мин показывает потерю 100% продукта при температуре 350^оС.

П р и м е р 2. 49,5 г триэтаноламина (0,33 моль) 200 г (1,0 моль) изотридецилового спирта спирт с преимущественно разветвленной молекулярной цепью, полученный в результате 30 оксисинтеза из тетрамеров пропилена фирмой Henkel). 100 г (1,1 моль) диметилкарбоната и 3,9 г дибутилдилорита олова вводятся в реактор, описанный в предыдущем примере.Смесь компонентов нагревается до температуры 115^оС, затем через капельную воронку добавляется еще 65 г диметилкарбоната. Через 2 ч температура постепенно в течение 8 ч увеличивается до 180^оС. Указанная температура выдерживается в течение 6 ч и после сбора 110 г азотропической смеси. Ход реакции контролируется с ИК-анализом смеси компонентов. Процесс завершается примерно через 16 ч при уменьшении гидроокисного числа до значения 8 мг КОН/г. Затем под умеренным воздействием азота смесь продуктов реакции выдается (при температуре 180^оС и расходе азота 100 см³/мин). Продукт реакции, обозначенный "присадка Б", представляет собой жидкость светло-желтого цвета со следующими физическими характеристиками:
Содержание азота (массовое 1,54%
Гидрокислое число (ASTMD 1957) 7,7 мг КОН/г
Общее базовое число (ASTMD 664) 61 мг КОН/г
Точка плавления (ASTMD 97) 51^оС
Вязкость при 100^оС (ASTMD 445) 6,62 сСт
Вязкость при 40^оС (ASTMD 445) 40,35 сСт
Термогравитометрический анализ выполненный аналогично примеру 1:потеря 100% при температуре 335^оС.

П р и м е р 3. Эффективность раскрытых составов и их смесей в поддержании в чистом состоянии впускных клапанов двигателя внутреннего сгорания оценивалась на испытательном стенде с использованием двигателя Mercedes М102Е.

Характеристики двигателя:
Рабочий объем цилиндров, л 2,299
Диаметр цилиндров, мм 95,5 Ход поршня, мм 80,25
Максимальная мощность
при частоте вращения
коленвала 5100 об/мин, кВт 100
Максимальный крутящий
момент при частоте
вращения коленвала 3500 об/мин, Нм 206
Длительность испытаний составила 60 ч при условиях, оговоренных нормативом документом "Испытание чистоты впускных клапанов" (FEV-Procedure, 1988). В качестве топлива использовался бензин без свинцовых присадок марки Eurosuper gаsoline, содержащий 3,86% МТВЕ в качестве антидетонационной присадки и 400 об.ч. на 10⁶ об.ч. топлива присадку А в соответствии с примером 1.

Топливо имело следующие характеристики:
Удельный вес при 15^оС (ASTMD 1298) 0,749 кг/л
Параметр RON (ASTMD 2699) 96,3
Параметр MON (ASTMD 2700) 86,3
Состав FIA (объемные доли):
ароматические углеводороды (ASTMD 1319) 36%
олефины (ASTMD 1319) 5%
насыщенные углеводороды (ASTMD 1319) 59%
смолистые вещества (ASTMD 381) 2 мг/100 см³
Коррозия по меди (ASTMD 130) 1а
Четыре впускных клапана двигателя были взвешены до и после испытаний. Разница в массе клапанов, выраженная в мг, показывает величину отложений, образовавшихся в процессе испытаний. Внешний вид отложений затем оценивался визуально сравнением со стандартными клапанами. Оценка выражалась степенями чистоты от 1 до 10 в соответствии и инструкций N 5 (CRC Manual N 5) (степень 10 соответствует полностью чистому двигателю). Результаты испытаний с использованием топлива с присадкой А, осредненные по двум стендовым испытаниям характеризуются следующими показателями:
Средний вес отложений 108 мг Степень чистоты 8,96.

П р и м е р 4. Очищающая присадка А, приготовленная в соответствии с примером 1, оценивалась по влиянию на общее загрязнение системы топливоподачи (впускных клапанов, деталей карбюратора) при испытаниях двигателя Opel. Kadett 1,2S. Испытания выполнялись по известной методике. В контрольное топливо (бензин) в количестве 400 об.ч. на 10⁶ об.ч. топлива добавлена присадка А, приготовленная в соответствии с примером 1.

Испытания выполнялись с подачей топлива через систему независимых карбюраторов, причем в два цилиндра подавалась смесь с топливом без присадки, а в два остальных цилиндра смесь с тем же топливом, но содержащим испытуемую присадку. Сравнение результатов 30 испытаний (загрязнение клапанов и степеней загрязнения деталей карбюратора) пары цилиндров, работающих на топливе без присадки, и пары цилиндров, работающих на топливе с введенной присадкой, дает возможность оценить эффективность испытуемой присадки.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Использование присадки позволило снизить массу отложений на впускных клапанах на 48% по сравнению со случаем работы на топливе без присадки. Кроме этого, у деталей карбюратора, работающего на топливе с присадкой, степень частоты оказалась выше.

Сущность изобретения: продукт взаимодействия третичного аминоспирта ф-лы I N[(CH₂)₄OH]₃, где n = 1 - 4 с органическим карбонатом общей ф-лы II где R- C₁-C₄ -алкил и первичным синтетическим эфироспиртом брутто = ф-лы C₂₁H₄₄O₂ полученный при взаимодействии указанных компонентов при молярном соотношении 1 : 4 : 0,33, соответственно, в присутствии катализатора трансэфирофикации-дибутилдилорит олова при ступенчатом повышении температуры в интервале 100 - 180°С. Топливо содержит эту присадку в количестве 0,01 - 0,1%. 2 с. п. ф-лы, 1 табл.

1. Продукт взаимодействия третичного аминоспирта общей формулы
N[(CH₂)₄OH]₃
с органическим карбонатом общей формулы

где R C₁ C₄-алкил,
и первичным алифатическим синтетически эфироспиртом брутто-формулы С₂₁Н₄₄О₂, полученный при взаимодействии указанных компонентов при молярном соотношении 1 4 0,33 соответственно в присутствии катализатора трансэфирофикации, такого, как дибутилдилорит олова, при ступенчатом повышении температуры в интервале 100 180^oС, в качестве очищающей присадки к топливам для двигателей внутреннего сгорания. 2. Топливо для двигателей внутреннего сгорания на основе жидкого топлива с добавлением присадки, отличающееся тем, что в качестве присадки оно содержит 0,01 0,1 мас. продукта взаимодействия третичного аминоспирта общей формулы
N[(CH₂)₄OH]₃
с органическим карбонатом общей формулы

где R C₁ C₄-алкил,
и первичным алифатическим синтетическим эфироспиртом брутто-формулы
C₂₁H₄₄O₂,
полученный при взаимодействии указанных компонентов при молярном соотношении 1 4 0,33 соответственно в присутствии катализатора трансэфирофикации, такого, как дибутилдилорит олова, при ступенчатом повышении температуры в интервале 100 180^oС.