ОХЛАЖДАЮЩАЯ ЖИДКОСТЬ Российский патент 1995 года по МПК C10M105/18 C10N40/08 

Изобретение относится к составам охлаждающих жидкостей (антифризов), используемых для охлаждения двигателей внутреннего сгорания.

Изобретение может найти также применение в качестве теплоносителей в теплообменных аппаратах и системах терморегулирования.

Наиболее распространенными охлаждающими жидкостями (ОЖ) как на зарубежном, так и на отечественном рынках, являются жидкости на основе водных растворов гликолей, главным образом этиленгликоля.

Для придания ОЖ требуемых специфических свойств в их составы вводят антикоррозионные, антивспенивающие, красящие и другие присадки.

В качестве антикоррозионных присадок, которые придают ОЖ свойство защиты металлов и сплавов системы охлаждения двигателя от коррозии, обычно используют соли щелочных металлов и кислот: борной, азотной, фосфоpной и других кислот, а также Na-соли меркаптобензтиазола, бензотриазол и др.

Выпускаемые отечественной промышленностью ОЖ отличаются от зарубежных аналогов в основном природой и массовыми долями вводимых присадок.

Известны композиции ОЖ на основе водных растворов этиленгликоля, которые по своим свойствам отвечают современным требованиям (1-3). Общим и главным недостатком известных ОЖ является дефицит основного вида используемого сырья этиленгликоля, и его высокая токсичность, а следовательно и токсичность самих ОЖ. Известны также ОЖ на основе моноалкиловых эфиров пропиленгликоля (4). К недостаткам этих жидкостей можно отнести способность кристаллизироваться при более высоких температурах, как правило, при температуре около минус 25^оС, что ограничивает их применение в различных климатических зонах.

В последнее время отечественной промышленностью освоен выпуск охлаждающих жидкостей семейства "Лена". Эти жидкости выпускаются на основе этиленгликоля (ТУ 113-07-02-88) и на основе смеси гликолевого и водно-гликолевого потоков производства окиси этилена и гликолевого производств (ТУ 6-01-7-88), (4).

Недостатком известных ОЖ является дефицит этиленгликоля и связанная с этим повышенная стоимость, а также токсичность продукта. Наиболее близкой по технической сущности к заявляемой охлаждающей жидкости является ОЖ марки "Тосол", крупнотоннажное производство которых осуществляют по ТУ 6-02-751-86 (4)-прототип. В состав известной ОЖ входят следующие компоненты, масс.ч.

Органическая гликолевая
основа (Этиленгликоль) 53,7
Антикоррозионные присадки 2,65 Краситель 0,0047
Вода дистил- лированная 43,6
В известном техническом решении в качестве органической гликолевой основы ОЖ используют водный раствор этиленгликоля с добавлением антикоррозионных (декстрин. натр едкий, бура; калия бензоат; натрий азотистокислый; 2-меркаптобензтиазол), антипенных (бутанол; полиметилсилоксан) и красящей (краситель кислый ярко-голубой "3") присадок.

В зависимости от соотношения гликоль (вода жидкости "Тосол" обладают низкой температурой застывания (до минус 65^оС) и небольшим объемным расширением при замерзании, что является важным с точки зрения эксплуатации автомобиля в зимних условиях. В то же время недостатками жидкостей "Тосол" являются присущие гликолевым жидкостям дефицит этиленгликоля и повышенная токсичность продукта, что требует особых мер предосторожности при обращении с ним.

Целью изобретения является расширение сырьевой базы производства охлаждающей жидкости и снижение параметров ее токсичности.

Поставленная цель достигается тем, что охлаждающая жидкость, содержащая органическую гликолевую основу, воду, антикоррозионные, красящие присадки,в качестве органической гликолевой основы она содержит смесь моноалкиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней молекулярной массы 100-150 ед общей формулы I
RO-(-CH₂CH₂O-)_nH (1) и полных эфиров борной кислоты на основе смеси моноалкиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней мол.м. 100-150 ед. общей формулы II
[RO-(-CH₂CH₂O-)_n]₃B (2) где R алкильный радикал С₁-С₂;
n целое число 1-5.

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Смесь моноалкиловых эфиров полиоксиэтилен гликоля общей формулы I.

Полные эфиры борной кислоты на основе смеси моноалкиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля общей формулы II 4,5-36,0
Антикоррозионные присадки 0,46-0,88
Краситель (флуоросцеин натрия) 0,001-0,005
Вода дистил- лированная 27,5-50,0
Компоненты охлаждающей жидкости, представленные общими формулами I и II, получают следующим образом.

Смесь моноалкиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней мол.м. 100-150 ед. получают методом полиприсоединения оксида этилена к низшим спиртам в присутствии щелочного катализатора. Процесс полиприсоединения проводят в реакторах периодического или непрерывного действия при температуре выше 100^оС и под давлением.

Согласно изобретению в качестве указанной смеси моноэфиров может быть использована смесь моноэфиров, получаемая как подобный продукт в производстве тормозной жидкости "Роса" (ТУ 6-55-37-90). Эта смесь моноэфиров полиоксиэтиленгликоля, как отходы производства, в настоящее время направляется либо на сжигание, либо на сложную процедуру утилизации. Нужно отметить, что количество этого побочного продукта в среднем составляет около 25% от объема выпуска тормозной жидкости и может достигать нескольких тысяч тонн в год.

Предлагаемое техническое решение позволяет просто и надежно решить на практике проблему создания безотходной и экологически чистой технологии получения современных технических жидкостей для автомобильной техники.

Полные эфиры борной кислоты на основе смеси моноалкиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней мол.м. 100-150 ед. получают путем обработки этой смеси моноэфиров борной кислотой в присутствии гидроокисей или алкоголятов щелочных металлов. Массовую долю борной кислоты на обработку выбирают таким образом, чтобы в готовом продукте соблюдалось соотношение смесь моноалкиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля общей формулы I: смесь полных эфиров борной кислоты общей формулы II, равное от 36:4,5 до 51,5:36,0 соответственно. На практике это достигается проведением различной степени этерификации свободных гидроксильных групп моноэфиров полиоксиэтиленгликоля борной кислотой.

Опыты показывают, что если доля моноалкиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля в охлаждающей жидкости превышает 51,5 мас.ч. доля смеси полных эфиров борной кислоты менее 4,5к мас.ч. то возрастает доля перегоняемой фракции при нагревании до 150^оС и кроме того ухудшаются защитные свойства по отношению к металлам и сплавам. Наоборот, при содержании смеси моноэфиров полиоксиэтиленгликоля в ОЖ менее 36 мас.ч. а смеси полных эфиров борной кислоты более 36 мас. ч. снижается взаимная совместимость компонентов и, как следствие, происходит выпадение осадка и расслоение жидкости.

Согласно изобретению в качестве антикоррозионных присадок в составе ОЖ используют натр едкий, натрий азотистокислый, натрий метасиликат 9-водный, которые применяют в состоянии поставки.

Борсодержащую основу, включающую смесь моноалкиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля и смесь полных эфиров борной кислоты на их основе, разбавляют в требуемом соотношении дистиллированной водой, смешивают с присадками, фильтруют и получают готовый продукт.

Качественные показатели предлагаемой охлаждающей жидкости в зависимости от назначения удовлетворяют современным требованиям и соответствуют нормам ГОСТ 28084-89. Природа и назначение используемых в композиции охлаждающей жидкости присадок общеизвестны и не составляют предмета изобретения.

П р и м е р 1. 5,2 г едкого натра по ГОСТ 2263 растворяют в 565 г моноэтилового эфира этиленгликоля по ГОСТ 8313. К полученной стартовой смеси в реакторе с мешалкой присоединяют 63 г окиси этилена. Щелочной полимеризат обрабатывают 13 г борной кислоты по ГОСТ 18704, после чего загружают 624 г дистиллированной воды по ГОСТ 6709, 0,64 г азотистокислого натрия по ГОСТ 4197 или по ГОСТ 19906, 0,127 г метасиликата 9-водного по ГОСТ 4239 или по ТУ 6-09-5337-87 и 0,063 г флуоросцеина натрия, торговая марка (уранин), по ТУ 6-09-2281-74.

Содержимое реактора перемешивают, фильтруют и получают охлаждающую жидкость следующего состава, мас.ч.

Смесь моноэтиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней мол.м. 100 ед. общей формулы
С₂Н₅О-(-СН₂СН₂О-)_nH 45,0
Смесь полных эфиров борной кислоты на основе смеси моноэтиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней мол.м. 100 ед. общей формулы
[C₂H₅O-(-CH₂CH₂O)-n]₃B 4,53
где n=1-3; Натр едкий 0,04
Натрий азотисто- кислый 0,05
Натрий метасиликат 9-водный 0,01 Краситель (уранин) 0,005
Вода дистил- лированная 50,0
П р и м е р 2. В реактор загружают 57 кг смеси монометиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля мол. м.100 и содержащей 18,2% воды, потом при работающей мешалке добавляют 0,615 кг едкого натра.

К полученной смеси при 100±5^оС присоединяют 11,65 кг оксида этилена. Щелочной полимеризат обрабатывают 4,82 кг борной кислоты, добавляют 7,76 кг дистиллированной воды, 0,083 кг азотистокислого натрия, 0,025 кг натрия метасиликата 9-водного 0,00083 кг красителя (уранин).

Содержимое реактора перемешивают, фильтруют и получают охлаждающую жидкость следующего состава, мас.ч.

Смесь монометиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней мол.м. 120 ед. общей формулы СН₃О-(-СН₂СН₂О-)_nН 36
Cмесь полных эфиров борной кислоты на основе смеси монометиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней мол. м. 120 ед. общей формулы [CH₃O-(-CH₂CH₂O-)_n]₃B 36
где n=1-4. Натр едкий 0,75
натрий азотисто- кислый 0,1
Натрий метасиликат 9-водный 0,03
Краситель (уранин) 0,001
Вода дистил- лированная 27,5
П р и м е р 3. Готовят 1,24%-ный раствор едкого натра в смеси монометиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней мол.м. 106 ед.

Полученный раствор с помощью дозировочного насоса непрерывно подают со скоростью 20,25 кг/ч на вход трубчатого реактора. Туда же непрерывно со скоростью 8,3 кг/ч подают окись этилена.

Щелочной полимеризат непрерывно обрабатывают борной кислотой со скоростью 0,395 кг/ч и направляют в реактор смеситель, куда загружают 20,85 кг/ч дистиллированной воды. 0,0375 кг/ч азотистокислого натрия; 0,01 кг/ч метасиликата 9-водного и 0,0015 кг/ч уранина.

После перемешивания и фильтрации получают охлаждающую жидкость следующего состава, мас.ч.

Смесь монометиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней мол.м. 150 ед. общей формулы СН₃О-(-СН₂СН₂O-)_nН 51.5.

Смесь полных эфиров борной кислоты на основе смеси моноалкиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней мол. м. 150 ед. общей формулы [CH₃O-(-CH₂CH₂O-)_n]В 5,42
где n=1-5; натр едкий 0,5
Натрий азотисто- кислый 0,075
Натрий метасиликат 9-водный 0,02
Краситель (уранин) 0,003
Вода дистил- лированная 42,5
П р и м е р 4. Опыт проводят аналогично описанному в примере 3 с той разницей, что щелочной полимеризат, содержащий 0,88% NaOH, непрерывно обрабатывают борной кислотой со скоростью 1,185 кг/ч. В смеситель с полученной борсодержащей смесью загружают компоненты охлаждающей жидкости со скоростью, кг/ч:
Вода дистил- лированная 18,1
Азотистокислый натрий 0,0375
Метасиликат 9-водный 0,01 Уранин 0,0015
После смешения и фильтрации получают охлаждающую жидкость следующего состава, мас.ч.

Смесь монометиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней молекулярной массы 150 общей формулы СН₃О-(-СН₂СН₂O-)_nH 41,73
Смесь полных эфиров борной кислоты на основе смеси моноалкиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней молекулярной массы 150 ед общей формулы [CH₃O-(-CH₂CH₂O-)_n]₃B, 17,69
где n1-5; Натр едкий 0,52
Натрий азотисто- кислый 0,078
Натрий метасиликат 9-водный 0,02 Уранин 0,003
Вода дистил- лированная 39,95
Опыт 5 (запредельные значения). 4,0 г едкого натра растворяют в 700 г смеси монометиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней мол.м. 95 ед. Полученную щелочную смесь обрабатывают 7,61 г борной кислоты, добавляют 576,8 г дистиллированной воды. 0,515 г азотистокислого натрия, 0,1 г натрия метасиликата 9-водного и 0,08 г уранина. Смесь перемешивают, фильтруют и получают охлаждающую жидкость следующего состава, мас.ч.

Cмесь монометиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней молекулярной массы 95 ед общей формулы СН₃О-(-СН₂СН₂O-)_nH 52,26
Смесь полных эфиров борной кислоты на основе смеси монометиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней мол. м. 95 ед. общей формулы [CH₃O-(-CH₂CH₂O-)_n]₃B, 2,38
где n=1-3, Натр едкий 0,31
Натрий азотисто- кислый 0,04
Натрий метасиликат 9-водный 0,008
Краситель (уранин) 0,006
Вода дистил- лированная 45
Опыт 6 (запредельные значения). К 25,5 кг смеси монометиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней мол.м. 132 ед присоединяют в присутствии 0,33 кг едкого натра 4,75 кг окиси этилена.

Полимеризат обрабатывают 2,21 кг борной кислоты, затем смесь разбавляют 8,9 кг дистиллированной воды, загружают 0,055 кг азотистокислого натрия, 0,02 кг натрия метасиликата 9-водного и 0,003 кг уранина.

После перемешивания и фильтрации получают охлаждающую жидкость следующего состава, мас.ч.

Смесь монометиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней мол.м. 157 ед. общей формулы СH₃О-(-СН₂СН₂О-)_nH 33,3
Смесь полных эфиров борной кислоты на основе смеси монометиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней мол. м. 157 ед. общей формулы [CH₃O-(-CH₂CH₂O-)_n]₃B 39,79
где n=1-6 Натр едкий 0,79
Натрий азотисто- кислый 0,132
Натрий метасиликат 9-водный 0,048 Уранин 0,007
Вода дистил- лированная 25,93
Охлаждающая жидкость согласно изобретению по основным физико-химическим показателям соответствует выпускаемым промышленностью аналогам. Результаты испытаний представлены в таблице. Главными ее достоинствами являются использование доступного сырья, в частности летучих продуктов от производства тормозных жидкостей семейства "Роса"; пониженная токсичность, что очень важно с точки зрения транспортирования и использования в условиях эксплуатации, высокие технико-экономические показатели процесса ее получения. Предлагаемая охлаждающая жидкость совместима во всех соотношениях с выпускаемыми промышленностью антифризами на гликолевой основе, в частности с охлаждающими жидкостями "Лена" и "Тосол" и может быть использована взамен этих жидкостей.

По степени воздействия на живой организм охлаждающая жидкость по данному изобретению относится к малоопасным веществам 4 класс опасности, не обладает аллергенными и кожно-раздражающими свойствами (Выписка из "Отчета." прилагается).

Известные охлаждающие жидкости на гликолевой основе ("Лена", "Тосол", и др. ), относятся к вредным веществам 3-го класса опасности умеренноопасные вещества (см.ТУ 6-02-751-86).

В настоящее время заканчивается разработка техно-рабочего проекта производства охлаждающей жидкости в составе Дзержинского Государственного предприятия "Капролактам". Пуск производства намечен на 1993-1994 г.

Реализация этого проекта позволит получить большой народно-хозяйственный эффект и снизит дефицит в охлаждающих жидкостях по обеспечению потребности автопарка страны.

Сущность изобретения: охлаждающая жидкость содержит, мас. ч.: моноалкиловые эфиры полиоксиэтиленгликоля средство. мол. м. 100 - 150; ф-лы RO-(CH₂CH₂O)n-H, где n - целое число от 1 до 5, 36,0 - 51,5; полные эфиры борной кислоты и моноалкиловые эфиры полиоксиэтиленгликоля средство. мол. м. 100 - 150, ф-лы RO-(CH₂CH₂O)n], где n - целое число 1 - 5, 4,5 - 36,0; антикоррозионные присадки 0,46 - 0,88; краситель 0,001 - 0,005 и дистиллированная вода 27,5 - 50,0. 1 табл.

ОХЛАЖДАЮЩАЯ ЖИДКОСТЬ, содержащая органическую гликолевую основу, дистиллированную воду, антикоррозионные присадки и краситель, отличающаяся тем, что в качестве органической гликолевой основы она содержит моноалкиловые эфиры полиоксиэтиленгликоля средней мол.м. 100 150 общей формулы

где R C₁ C₂-алкил;
n целое число от 1 до 5,
и полные эфиры борной кислоты и моноалкиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней мол.м. 100 150 общей формулы II

где R (C₁ C₂)-алкил;
n целое число от 1 до 5,
при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Моноалкиловые эфиры полиоксиэтиленгликоля средней мол.м. 100 150 общей формулы (I) 36,0 51,5
Полные эфиры борной кислоты и моноалкиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней мол.м.100 150 общей формулы (II) 4,5 36,0
Антикоррозионные присадки 0,46 0,88
Краситель 0,001 0,005
Дистиллированная вода 27,5 50,0