ОХЛАЖДАЮЩАЯ ЖИДКОСТЬ Российский патент 2003 года по МПК C09K5/00 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к составам низкозамерзающих охлаждающих жидкостей (ОЖ), предназначенных для систем охлаждения двигателей внутреннего сгорания, а также используемых в качестве теплоносителей в теплообменных аппаратах и системах терморегулирования, эксплуатируемых при низких и умеренных температурах.

Для придания ОЖ требуемых специфических свойств в их составы вводят антикоррозионные, антивспенивающие, красящие и другие присадки.

Наиболее распространенными ОЖ как за рубежом, так и на отечественном рынках являются жидкости на основе водных растворов гликолей, главным образом этиленгликоля.

Известен состав ОЖ, содержащий, мас.%: этиленгликоль 90-95; тетраборат натрия или калия 0,1-4,0; фосфат ди- или триэтаноламина 0,1-5,0; натриевую соль 2-меркаптобензтиазола 0,05-0,5; пеногаситель 0,0005-0,05; краситель и воду (остальное) (патент Великобритании 1210370, кл. С 09/02, опубл. 1970).

Недостатками этой ОЖ является ее высокая токсичность, из-за наличия в составе амина неустойчивость к жесткой воде и низкие антикоррозионные свойства по отношению к припою и цветным металлам.

Известны охлаждающие жидкости на основе этиленгликоля или полигликоля, содержащие соли щелочного металла фосфорной кислоты (4,0-50,0 мас.%), динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (0,1-1,0 мас.%), карбонат натрия (0,1-2,0 мас.%), ингибитор цветных металлов (0,1-44,0 мас.%), пеногаситель (0,1-1,0 мас. %), краситель (0,01-0,5 мас.%) (патент РФ 2125074, опубл. 1999; заявка РФ 97107961, опубл. 1998). Однако данный антифриз не лишен ряда недостатков, таких как неустойчивость в жесткой воде, обусловленная высоким содержанием фосфатов, и высокая коррозионная агрессивность по отношению к припою, чугуну.

Известна ОЖ на основе этиленгликоля (25-75 мас.%), содержащая, мас.%: тетраборат натрия 0,1-5,0; гидроксид натрия 0,1-5,0; силикат натрия 0,1-5,0; алифатические одноосновные С₆-C₁₂ кислоты 0,1-5,0; производные триазола 0,1-5,0; молибдат натрия 0,1-5,0; воду и пеногаситель (остальное) Наличие в (патент США 4759864, кл. С 09 К 5/00, опубл. 1988) составе антифриза высоких концентраций одноосновных алифатических С₆-C₁₂ кислот и метасиликата натрия способствует снижению стабильности антифриза при хранении и образованию осадка, кроме того, указанный состав не улучшает антикоррозионных свойств известных ОЖ.

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому составу ОЖ является ОЖ на основе азеотропной смеси этиленгликоля и этилкарбитола, содержащая, мас.%:
Этилкарбитол - 30-76,5
Этиленгликоль - 30-13,5
Тетраборат натрия - 1,0-1,5
Меркаптобензтиазол - 0,19-0,22
Кремнекислый натрий - 0,001-0,0005
Вода - Остальное
(Авторское свидетельство СССР 1658205, кл. С 09 К 3/18, опубл. 1991)
Использование тройной системы этиленгликоль-этилкарбитол-вода позволяет снизить температуру замерзания до -77^oС, однако указанный антифриз проявляет низкие антикоррозионные свойства по отношению к стали, алюминию и имеет низкий резерв щелочности.

Технической задачей данного изобретения является улучшение антикоррозионных свойств охлаждающей жидкости и увеличение резерва щелочности.

Поставленная задача достигается тем, что охлаждающая жидкость содержит поли(алкилен)гликолевую основу, антикоррозионные присадки и воду, отличается тем, что в качестве поли(алкилен)гликолевой основы используется этиленгликоль или смесь этиленгликоля с ди-, триэтиленгликолем и/или с моноалкиловыми эфирами (C₁-С₂) полиоксиалкиленгликолей средней молекулярной массы 90-210 ед. общей формулы (I)

где R - метил (-СН₃) или этил (-С₂H₅);
R₁ - метил (-СН₃) или Н;
n=1-8,
а в качестве антикоррозионных присадок - тетраборат натрия десятиводный, бензотриазол и/или его производные, и/или натриевая или калиевая соль 2-меркаптобензтиазола, и/или гидроксид и/или карбонат щелочного металла, и/или борная, или адипиновая, или себациновая, или бензойная, или триазинотриилтрииминополигексановая, или 2-этилгексановая, или сорбиновая, или 2-меркаптобензотиазоилянтарная кислоты или смесь этих кислот при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Этиленгликоль или смесь этиленгликоля с ди-, триэтиленгликолем и/или с моноалкиловыми эфирами (C₁-₂) полиоксиалкиленгликолей средней молекулярной массы 90-210 ед. общей формулы (I) - 50-98
в качестве присадок:
Тетраборат натрия десятиводный - 0,5-8,0
Бензотриазол и/или его производные, и/или натриевая или калиевая соль 2-меркаптобензтиазола - 0,02-2,5
Гидроксид и/или карбонат щелочного металла - 0,05-4,5
Борная, или адипиновая, или себациновая, или бензойная, или триазинотриилтрииминополигексановая, или 2-этилгексановая, или сорбиновая, или 2-меркаптобензотиазоилянтарная кислоты или смесь этих кислот - 0,1-7,0
Вода - 2-50
Кроме того, заявляемая охлаждающая жидкость может дополнительно содержать в качестве антикоррозионных присадок: фосфат щелочного металла 0,1-6,0 мас. %, и/или высокомодульное жидкое стекло и/или трилон Б 0,01-0,5 мас.%, и/или декстрин 0,04-0,8 мас. %, а также краситель в количестве 0,001-0,02 мас. % и/или кремнийорганический пеногаситель в количестве не более 0,005 мас.%
Смесь моноалкиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля средней молекулярной массы 90-210 ед. получают методом полиприсоединения оксида этилена, или оксида пропилена, или их смеси к метанолу или этанолу в присутствии щелочного катализатора.

Полиприсоединение окисей к низшим спиртам проводят в реакторах периодического или непрерывного действия при температуре выше 100^oС и под давлением.

Согласно данному изобретению в качестве указанной смеси моноэфиров может быть использована смесь моноалкиловых эфиров, получаемая как побочный продукт при производстве тормозной жидкости.

Использование такой смеси моноэфиров с этиленгликолем или ди-, триэтиленгликолем и водой позволяет снизить температуру замерзания до минус 75^oС. Кроме того, типичные ОЖ на основе этиленгликоля при выкипании воды резко снижают минусовую рабочую температуру, так как этиленгликоль замерзает при минус 13^oС. Предлагаемые ОЖ лишены этого недостатка. При выкипании воды они остаются работоспособными, так как смесь моноалкиловых эфиров имеет температуру замерзания минус 50-55^oС.

В качестве производных бензотриазола используют толилтриазол, (метил-1Н-бензотриазол-1-ил)метилиминобисэтанол.

В качестве пеногасителя используют кремнийорганические жидкости, например ЭАП-40, ПМС-200 А и др.

В качестве красителя используют спиртоводорастворимый, например краситель N3 кислотный ярко-голубой.

Заявленный в данном изобретении состав обеспечивает свойства, которые проявляются только в данном техническом решении, а именно: высокая коррозионная стабильность состава относительно конструкционных материалов (медь, латунь, припой, сталь, чугун, алюминий) при сохранении устойчивости к жесткой воде и низкой токсичности, высокий резерв щелочности. Высокий резерв щелочности тщательно подобранной комбинации высокоэффективных антикоррозионных присадок обеспечивает более длительный срок эксплуатации охлаждающей жидкости.

Приготовление охлаждающей жидкости данного состава осуществляют последовательным смешением компонентов при температуре 40-70^oC с последующей фильтрацией полученного раствора.

Пример 1.

В емкость помещают 92,85 г этиленгликоля и постепенно растворяют в нем 1,3 г тетрабората натрия десятиводного, 2,0 г 35%-ного раствора NaOH, 1,0 г триазинотриилтрииминополигексановой кислоты, 0,7 г себациновой и 0,5 г бензойной кислот, 0,05 г натриевой соли 2-меркаптобензтиазола и 0,002 г красителя, 0,1 г высокомодульного жидкого стекла с силикатным модулем 2,9 в 2 г дистиллированной воды. Смесь перемешивают при температуре 50-65^oС в течение 1,5 ч до полного растворения всех компонентов.

В таблице 1 (примеры 1-10), представлены составы предложенного антифриза.

Коррозионные испытания проводят на 50%-ных растворах по методике ASTM D-1384 в течение 336 ч при 88±1^oC с аэрацией воздухом.

Пример 11
В емкость помещают 73,89 г этиленгликоля и постепенно растворяют в нем 7 г тетрабората натрия десятиводного, 23,2 г 10%-ного раствора NaOH, 5,0 г 2-меркаптобензотиазоилянтарной кислоты, 0,8 г адипиновой кислоты, 0,2 г себациновой кислоты, 1,5 г бензотриазола и 0,01 г красителя. Смесь перемешивают при температуре 60-70^oС в течение 1,5 ч до полного растворения всех компонентов.

Из полученного концентрированного состава присадок и аналогичных, приведенных в таблице 1 (примеры 11-19, 21), готовят образцы антифризов для испытания на коррозионную активность путем его разбавления этиленгликолем в соотношении от 1:5 до 1:6.

Коррозионные испытания проводят на 50%-ных растворах по методике ASTM D-1384 в течение 336 ч при 88±1^oС с аэрацией воздухом
Сравнительные результаты коррозионных испытаний образцов согласно изобретению и по прототипу приведены в таблице 2.

Приготовленные составы испытывают на устойчивость к жесткой воде по ГОСТ 28084-89. Для этого их разбавляют в объемном соотношении 1:1 жесткой водой с содержанием солей, мг/л:
Хлорид кальция - 275
Сульфат натрия - 148
Хлорид натрия - 165
Карбонат натрия - 138
нагревают до 88±2^oС и оставляют на 24 часа в темном месте. В качестве контрольного образца испытывают 50%-ный раствор антифриза в дистиллированной воде. Критерием устойчивости антифриза к жесткой воде является отсутствие осадка и расслоения жидкой фазы. Аналогично готовят и другие составы.

Определение резерва щелочности проводят по методике ASTM-1121. Водородный показатель рН измеряют в 50%-ных растворах образцов антифризов по методике ASTM-1287.

Как видно из таблиц 1 и 2, составы 1-4 и 11-14 обладают достаточно высокими антикоррозионными свойствами.

При уменьшении концентрации тетрабората натрия менее 0,5 мас.% усиливается коррозия черных металлов (пример 5), увеличение его содержания более 8,0 мас. % не улучшает защитных свойств состава (пример 15) и вызывает выпадение его в осадок, что может вызвать забивание радиатора.

Уменьшение содержания натриевой соли триазинотриилтрииминополигексановой кислоты менее 0,1 мас.% приводит к увеличению коррозионного воздействия на припой (пример 6), а увеличение ее содержания более 7,0 мас.% нецелесообразно, так как не оказывает влияние на коррозионные свойства жидкости (пример 16).

Уменьшение содержания натриевой соли 2-меркаптобензтиазола менее 0,02 мас. % вызывает набухание резин и усиливается коррозия цветных металлов (пример 7), а при увеличении ее содержания более 2,5 мас.% защитные свойства не улучшаются (пример 17).

При содержании бензотриазола или его производных менее 0,02 мас.% усиливается коррозия цветных металлов (пример 8), а увеличение его содержания более 2,5 мас.% не приводит к повышению положительного эффекта (пример 18).

Уменьшение содержания высокомодульного жидкого стекла менее 0,02 мас.% вызывает увеличение коррозионного воздействия жидкости на алюминий (пример 9), а увеличение его содержания более 0,5 мас.% нежелательно, так как повышает плотность и вязкость охлаждающей жидкости и способствует образованию золя, что ухудшит теплообменные процессы в радиаторе.

Уменьшение содержания воды менее 2,0 мас.% вызывает остекление метасиликата натрия и выпадение в осадок солей, а увеличение ее содержания более 50 мас.% приводит к снижению и несоответствию требованиям ГОСТ 28084-89 температурных характеристик.

Уменьшение содержания красителя менее 0,001 мас.% ослабляет интенсивность окраски охлаждающей жидкости, что снижает возможность быстрого контроля протечки системы охлаждения, а увеличение содержания красителя более 0,02 мас.% экономически нецелесообразно.

Пределы концентрации гидроксида и карбоната щелочного металла определяют оптимальный диапазон рН состава ОЖ. Увеличение содержания трилона Б выше верхнего предела приводит к снижению коррозионной стойкости цветных металлов (пример 19), а снижение его концентрации ниже 0,01 мас.% вызывает выпадение осадка при разбавлении жесткой водой (пример 10). Трилон Б вводят в состав ОЖ только в случае применения динатрий- или дикалийфосфатов в системе присадок.

Уменьшение концентрации фосфата щелочного металла усиливает коррозию черных металлов (пример 21), а при его концентрации, превышающей верхние пределы, положительный эффект не усиливается (пример 22).

Таким образом, охлаждающие жидкости, полученные на основе поли(алкилен)гликолей и антикоррозионных присадок, обладают высокими защитными свойствами по отношению к конструкционным материалам двигателей внутреннего сгорания, устойчивы к жесткой воде, имеют высокий резерв щелочности и низкую токсичность.

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к составам низкозамерзающих охлаждающих жидкостей (ОЖ), предназначенных для систем охлаждения двигателей внутреннего сгорания, а также используемых в качестве теплоносителей в теплообменных аппаратах и системах терморегулирования, эксплуатируемых при низких и умеренных температурах. Охлаждающая жидкость содержит в качестве поли(алкилен)гликолевой основы этиленгликоль или смесь этиленгликоля с ди-, триэтиленгликолем и/или с моноалкиловыми эфирами (C₁-С₂)полиоксиалкилен-гликолей средней молекулярной массы 90-210 ед. общей формулы (I)

где R - метил (-CH₃) или этил (-C₂H₅); R₁ - метил (-CH₃) или H; n = 1-8, а в качестве антикоррозионных присадок - тетраборат натрия десятиводный, бензотриазол и/или его производные, и/или натриевую или калиевую соль 2-меркаптобензтиазола, и/или гидроксид, и/или карбонат щелочного металла, и/или борную, или адипиновую, или себациновую, или бензойную, или триазинотриилтрииминополигексановую кислоту, или 2-этилгексановую, или сорбиновую, или 2-этилгексановую, или 2-меркаптобензотиазоилянтарную кислоты или смесь этих кислот при следующем соотношении компонентов, мас.%: этиленгликоль или смесь этиленгликоля с ди-, триэтиленгликолем и/или с моноалкиловыми эфирами (C₁-С₂) полиоксиалкиленгликолей средней молекулярной массы 90-210 ед. общей формулы (I) 50,0-97,2, в качестве присадок: тетраборат натрия десятиводный 0,5-8,0; бензотриазол и/или его производные, и/или натриевая или калиевая соль 2-меркаптобензтиазола 0,02-2,5; гидроксид и/или карбонат щелочного металла 0,05-4,5; борная, или адипиновая, или себациновая, или бензойная, или триазинотриилтрииминополигексановая, или 2-этилгексановая, или сорбиновая, или 2-этилгексановая, или 2-меркаптобензотиазоилянтарная кислоты, или смесь этих кислот 0,1-7,0; вода 2,0-49,0. Кроме того, заявляемая охлаждающая жидкость может дополнительно содержать в качестве антикоррозионных присадок фосфат щелочного металла 0,1-6,0 мас.%, и/или высокомодульное жидкое стекло, и/или трилон Б 0,01-0,5 мас.%, и/или декстрин 0,04-0,8 мас.%, а также краситель в количестве 0,001-0,02 мас.%, и/или кремнийорганический пеногаситель в количестве не более 0,005 мас.%. Достигается улучшение антикоррозионных свойств охлаждающей жидкости и увеличение резерва щелочности. 1 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Охлаждающая жидкость, содержащая поли(алкилен)гликолевую основу, антикоррозионные присадки и воду, отличающаяся тем, что в качестве поли(алкилен)гликолевой основы используется этиленгликоль или смесь этиленгликоля с ди-, триэтиленгликолем и/или с моноалкиловыми эфирами (C₁-С₂) полиоксиалкиленгликолей средней молекулярной массы 90-210 ед. общей формулы (I)

где R - метил(-СН₃) или этил(-С₂H₅);
R₁ - метил(-СН₃) или Н;
n= 1-8,
а в качестве антикоррозионных присадок - тетраборат натрия десятиводный, бензотриазол и/или его производные, и/или натриевая или калиевая соль 2-меркаптобензтиазола, и/или гидроксид, и/или карбонат щелочного металла, и/или борная, или адипиновая, или себациновая, или бензойная, или триазинотриилтрииминополигексановая, или 2-этилгексановая, или сорбиновая, или 2-меркаптобензотиазоилянтарная кислоты, или смесь этих кислот, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Этиленгликоль или смесь этиленгликоля с ди-, триэтиленгликолем и/или с моноалкиловыми эфирами (C₁-С₂) полиоксиалкиленгликолей средней молекулярной массы 90-210 общей формулы (I) - 50,0-97,2
в качестве присадок:
Тетраборат натрия десятиводный - 0,5-8,0
Бензотриазол и/или его производные, и/или натриевая или калиевая соль 2-меркаптобензтиазола - 0,02-2,5
Гидроксид и/или карбонат щелочного металла - 0,05-4,5
Борная, или адипиновая, или себациновая, или бензойная, или триазинотриилтриимино- полигексановая, или 2-этилгексановая, или сорбиновая, или 2-меркаптобензотиазоилянтарная кислоты, или смесь этих кислот - 0,1-7,0
Вода - 2,0-49,0
2. Охлаждающая жидкость по п. 1, отличающаяся тем, что может дополнительно содержать в качестве антикоррозионных присадок: фосфат щелочного металла 0,1-6,0 мас. %, и/или высокомодульное жидкое стекло, и/или трилон Б 0,01-0,5 мас. %, и/или декстрин 0,04-0,8 мас. %, а также краситель в количестве 0,001-0,02 мас. %, и/или кремнийорганический пеногаситель в количестве не более 0,005 мас. %.