СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ СТРОНЦИЯ Российский патент 1995 года по МПК G21G4/00 G01N30/06 

Изобретение относится к анализу объектов окружающей среды на глобальное и техногенное содержание радиотоксичных радионуклидов, в частности к радиоаналитическим способам экстракционно-хроматографического выделения и концентрирования.

Определение радиостронция в природных объектах требует предварительных стадий выщелачивания, концентрирования, выделения и очистки как от макрокомпонентов, так и других радионуклидов, в частности ¹⁴⁰Ва, ^134,137Cs, ^103,106Ru, ⁹⁰Y.

Известен способ определения радионуклидов стронция [1] в котором пробоподготовка включает экстракционное отделение стронция от щелочных и щелочноземельных металлов с использованием растворов краун-эфиров (в частности, дициклогексил-18-краун-6 ДЦГ18К6) в различных органических растворителях (дихлорэтан, хлороформ). Экстракционное отделение проводят преимущественно из азотнокислых сред, реэкстракцию горячей водой объемов органической и водной фаз при соотношении V_о:V_b=1:20 ввиду того, что экстракция всех изученных металлов краун-эфирами является экзотермическим процессом.

Наиболее близким к изобретению является способ определения радионуклидов [2] стронция, включающий предварительную подготовку пробы с обработкой ее азотной кислотой с корректировкой рН, выделение радионуклидов стронция в виде комплексного соединения ДЦГ18К6, приготовление мишени и последующее радиометрическое определение. Способ состоит из стадии кислотного выщелачивания образца 4М НNО₃, предварительной пробоподготовки путем корректировки содержания азотной кислоты в пробе до 3,8-4,2 моль/л и введения стабильного стронция до концентрации 1-10 мг, стадии очистки и экстракционного выделения сначала раствором хлороформа с соотношением объемов водной и органической фаз 1:2, затем 2-5%-ным раствором ДЦГ18К6 в хлороформе при соотношении объемов фаз 1:2 и стадии промывания экстракта 2 М НNО₃ при соотношении объемов фаз 1:1, а также стадии радиометрического определения радионуклидов стронция в экстракте. Мишени готовят путем накапывания органической фазы на металлическую подложку с последующим выпариванием органической фазы. Нижняя граница определяемой активности радиостронция зависит от фона используемого бета-счетчика и объема (массы) пробы. Минимальную навеску пробы оценивают, исходя из ожидаемой концентрации изотопа в пробе и желаемой точности определения. При этом объем пробы не должен превышать 100 мл. При использовании низкофонового счетчика нижняя граница определяемой активности радиостронция составляет 0,5-1,0 Бк. При введении стадии дополнительной очистки от сопутствующих радионуклидов нижняя граница определения снижается до 0,1-0,05 Бк. Продолжительность химической подготовки образца к измерению составляет 6 ч.

Однако известный способ обладает рядом недостатков. Недостаточна селективность выделения стронция без дополнительных операций (двукратная промывка органической фазы 2 М азотной кислотой). Низкие значения коэффициентов распределения при экстракции стронция из слабокислых растворов ограничивают практическое применение таких систем для целей концентрирования стронция из природной и водопроводной воды, так как максимальные значения коэффициентов распределения нитрата стронция в этой системе лежит в области 2-3 М НNО₃. Способ характеризуется многоступенчатостью аналитических операций. Потери стронция на каждой из них делают необходимым определение стронция-носителя независимым методом, например атомно-абсорбционным. Это усложняет известный способ и делает его достаточно длительным.

Для достижения высоких факторов концентрирования необходимо использовать системы, в которых объем водной фазы может значительно превышать объем органической, что затрудняет применение обычной экстракционной техники.

К недостаткам способа следует отнести также контакт обслуживающего персонала со значительными количествами органических веществ, невозможность работы с произвольными объемами исходных растворов.

Задачей изобретения является повышение эффективности определения стронция, а именно увеличение выхода стронция до 95-97% повышение селективности выделения стронция (отделение его от сопутствующих радионуклидов и особенно цезия), достижение полноты выделения стронция не только из малых, но и из больших объемов с высокими значениями коэффициентов концентрирования, сокращение времени и повышение точности определения. Кроме того, изобретение позволяет создать простой одно-, двухстадийный способ выделения стронция из раствора пробы без ограничения объемов перерабатываемых растворов.

Способ определения стронция, включает предварительную подготовку пробы, выделение радионуклидов стронция в виде комплексного соединения с ДЦГ18К6, приготовление мишени и последующее радиометрическое определение, в котором выделение радионуклидов стронция проводят путем последовательного введения в пробу азотной кислоты до рН 1,5-5, водного раствора додецилсульфокислоты с концентрацией 10^-1-10^-4 М и спиртового раствора ДЦГ18К6 с концентрацией 10^-2-10^-4 м, и образующийся катионный комплекс пропускают через слой гидрофобного сорбента, содержащего силикагель с привитыми гексадецильными группами со скоростью 20 мл/мин, последующим элюированием 3М НNО₃ в количестве 5 мл.

По предлагаемому способу для выделения стронция используют метод твердофазной экстракции (ТФЭ). Суть метода состоит в том, что выделяемый комплекс металла экстрагируется в слой псевдоорганической фазы, привитой на поверхность твердого носителя. Одним из материалов ТФЭ является гексадецилсиликагель С₁₆. Для этого использовались патроны ДИАПАК С₁₆ фирмы Вiochemmack. Патроны ДИАПАК представляют собой капсулы из химического устойчивого полимера, заполненные высококачественными химически модифицированными сорбентами на основе силикагеля. Объем сорбента в патроне 1 мл, фракция 40-160 мкм, содержание углерода 13,2%
П р и м е р 1. Анализ воды. К пробе воды 1 л добавляют 140 мл водного 0,01 М раствора ДСNа и 10 мл 0,1 М спиртового раствора ДЦГ18К6. Затем добавляют 1 М НО₃ ос.ч. до установления рН 1,5. Раствор с помощью перистальтического насоса марки РР-2-15 фирмы 4 Залипм (Польша) со скоростью 20 мл/мин пропускают через патрон с сорбентом С₁₆. Далее патрон промывают 10 мл раствора НNО₃ с рН 1,5, которые одновременно используются для количественного переноса пробы. Элюирование проводят с помощью 5 мл 3М НNО₃, пропуская раствор через колонку со скоростью 0,4 мл/мин. К элюату стронция добавляют 5 мл носителя, доводят рН раствора до 8-9 с помощью твердого Nа₂СО₃ или (NН₄)₂СО₃. Выпавший осадок отфильтровывают через ядерный фильтр, сушат под ИК-лампой и измеряют активность на проточном радиометре. Время, затраченное на операции выделения стронция и приготовление радиометрических мишеней, без учета стадии пробоподготовки составило 1,5 ч химическим выходом по стронцию не менее 98%
П р и м е р 2. Анализ зерна ржи. 1 кг зерна ржи прокаливают при 500^оС в течение 6 ч. Полученную золу обрабатывают несколько раз смесью концентрированной НNО₃ и перекиси водорода в соотношении 5:1, смачивая осадок при нагревании (до исчезновения крупинок угля, осадок при этом становится белым). Осадок растворяют в 50 мл 4 М НNО₃. Полученный раствор разбавляют бидистиллятом до объема 2 л, чтобы рН раствора был равным 1,5. Раствор с помощью перистальтического насоса марки РР-2-15 фирмы Залимп со скоростью 20 мл/мин пропускается через патрон с сорбентом С₁₆. Далее патрон промывают 10 мл раствора НNО₃ с рН 5. Элюирование проводят 5 мл НNО₃, пропуская раствор через колонку со скоростью 0,4 мл/мин. К элюату стронция добавляют 5 мг носителя, доводят рН раствора до 8-9 с помощью твердого Nа₂СО₃ или (NН₄)₂СО₃. Выпавший осадок отфильтровывают через ядерный фильтр, сушат под ИК-лампой и измеряют активность на проточном β -радиометре. Время, затраченное на операции выделения ⁹⁰Sr и приготовление радиометрических мишеней, без учета стадии пробоподготовки составило 2 ч с химическим выходом не менее 98%
П р и м е р 3. Анализ продуктов переработки ржи. 1 кг продуктов переработки ржи прокаливают при 500^оС в течение 6 ч. Полученную золу обрабатывают несколько раз смесью концентрированной НNО₃ и перекиси водорода в соотношении 5: 1, смачивая осадок при нагревании (до исчезновения крупинок угля, при этом осадок становится белым). Осадок растворяют в 25 мл 4 М НNО₃. Полученный раствор разбавляют бидистиллятом до объема 1 л, чтобы кислотность раствора была равной рН 1,5. Раствор с помощью перистальтического насоса марки РР-2-15 фирмы Залимп со скоростью 20 мл/мин пропускают через патрон с сорбентом С₁₆. Далее патрон промывают 10 мл раствора НNО₃ с рН 5. Элюирование проводят 5 мл 3М НNО₃, пропуская раствор через колонку со скоростью 0,4 мл/мин. К элюату стронция добавляют 5 мл носителя, доводят рН до 8-9 с помощью Nа₂CО₃ или (NН₄)₂СО₂. Выпавший осадок отфильтровывают через ядерный фильтр, сушат под ИК-лампой и измеряют ее активность на проточном β -радиометре. Время, затраченное на операции выделения и приготовление радиометрических мишеней, без учета стадии пробоподготовки составило 1,5 ч с химическим выходом по стронцию не менее 98%
Основными факторами, определяющими степень извлечения в выбранной системе, являются величина кислотности раствора, соотношение концентраций ДЦГ18К6 и ДС Nа, скорость пропускания раствора через патрон.

В табл.1-3 приводятся экспериментальные данные по обоснованию выбранных параметров для достижения максимального значения степени извлечения стронция и минимального для радиохимических примесей и макрокомпонентов.

В табл. 1 представлена зависимость степени извлечения стронция (%) от величины рН раствора.

Условия сорбции: объем раствора (V) 100 мл, скорость пропускания раствора (V) через патрон 10 мл/мин, С_Sr=1^.10^-6 моль/л; С_ДЦГ18К6=С_ДСNа=1 ^.10^-3 моль/л.

Степень извлечения определяли радиометрически с использованием радионуклида ⁸⁵Sr по остаточной активности в фильтрате на γ-спектрометре ТЕSIА NRG-603. Активность выбирали такой, чтобы обеспечить погрешность не более 10%
Как видно из табл.1, степень извлечения стронция в интервале рН 1-5 в среднем 95% Последующее промывание патрона 10-20 мл раствора НNО₃ с рН 1,5 (рН маточного раствора), которое используется одновременно для количественного переноса анализируемого образца в патрон, позволяет получить практически чистый элюат по сопутствующим радионуклидам и прежде всего по цезию, что особенно важно при анализе сильно загрязненных образцов.

В табл.2 представлена зависимость степени извлечения стронция (%) от соотношения концентраций ДЦГ18К6 и ДСNа в растворе.

Условия сорбции: V=100 мл; С_Sr=1^.10 ^-6 моль/л; рН 1,5; V=10 мл/мин.

Как видно из табл.2, оптимальное соотношение С_ДЦГ18К6:С_ДСNа=1:1=1^.10^-3 моль/л. Степень извлечения стронция при этом 99%
В табл. 3 представлена зависимость степени извлечения стронция (%) от скорости пропускания раствора через патрон.

Условия сорбции: V=1 л; рН 1,5; C_Sr=1^.10^-6 моль/л, С_ДСNа=С_ДЦГ18К6=1^.10^-3 моль/л.

Как видно из табл. 3, степень извлечения стронция в данном интервале изменения скорости пропускания раствора через патрон в среднем 97%
После стадии сорбции стронций с патрона элюируется. Для полной десорбции применяли 3М НNО₃.

В табл. 4 представлена степень элюирования сорбированного стронция с патрона.

Условия сорбции: V= 1 л; рН 1,5; С_Sr=1^.10^-5 моль/л; С_ДЦГ18К6=С_ДСNа= 1^.10^-3. моль/л. Степень извлечения 98% элюент 3М НNО₃; скорость пропускания элюента 0,4 мл/мин.

Степень элюирования определяли радиометрически по активности ⁸⁵ Sr в элюате на γ -спектрометре ТЕSIА 603. Как видно из табл.4, при объеме элюента 5 мл степень элюирования 99%
После элюирования колонка приводится в рабочее состояние. Пропускается бидистиллят (рН 5-6) до отмывки кислоты, затем 5 мл спирта и колонка готова к работе. Выше приведены примеры конкретного выполнения по применению предлагаемого способа для определения радионуклидов стронция в воде и пищевых продуктах.

В табл. 5 представлены сравнительные экспериментальные данные по определению радионуклидов стронция известным способом и предлагаемым.

Использование: для определения радионуклидов стронция ⁸⁹Sr, ⁹⁰Sr в объектах окружающей среды и продуктах питания. Сущность изобретения: способ позволяет селективно (отделение его от макрокомпонентов и сопутствующих радионуклидов с выходом не менее 95%, выделить радионуклиды стронция из раствора пробы без ограничения его объема с высоким значением коэффициента концентрирования. Выделение стронция проводится в динамическом режиме сорбции при скорости пропускания раствора 20 мл/мин через силикагель с привитыми гексадецильными группами. Элюирование азотной 3М кислотой количественное. Это делает возможным многофазовое использование сорбента. Метод прост и экспрессен. Время, затраченное на операции выделения ^89,90Sr и радиометрических мишений, 1,5 - 2 ч. 5 табл.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ СТРОНЦИЯ, включающий предварительную подготовку пробы с обработкой ее азотной кислотой и корректировкой ее содержания до фиксированного значения, выделение радионуклидов стронция из раствора путем обработки его раствором дициклогексил-18-краун-6, приготовление мишени и радиометрическое измерение, по которому определяют радионуклиды стронция, отличающийся тем, что корректировку содержания азотной кислоты проводят до рН 1,5 5,0, перед обработкой раствора ДЦГ18К6 в раствор добавляют водный раствор додецилсульфокислоты с концентрацией 10^-1 10^-4 моль, ДЦГ18К6 используют в виде спиртового раствора с концентрацией 10^-2 10^-4 моль, а образующийся катионный комплекс в виде ионного ассоциата с гидрофобным анионом додецилсульфокислоты извлекают путем пропускания через гидрофобную твердую фазу силикагель с привитыми гексадецильными группами со скоростью до 20 мл/мин и элюируют трехмолярной азотной кислотой в количестве не менее 5 ил.