СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ СТРОНЦИЯ В ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ Российский патент 1996 года по МПК G01T1/04 

Изобретение относится к анализу объектов окружающей среды на общее и техногенное содержание радиотоксичных радионуклидов, в частности к радиоаналитическим методам экстракционного выделения и концентрирования. Актуальность этой задачи объясняется тем, что в настоящее время проблемы экологии, особенно в связи с Челябинской и Чернобыльской авариями, приобрели жизненно важный характер. Вместе с тем надежные методы определения радионуклидов, не имеющих γ-излучения, весьма трудоемки и требуют значительных затрат времени.

Известен экстракционный способ выделения суммы радионуклидов стронция в молоке, включающий предварительную обработку молока до получения сухого остатка, растворение последнего в воде, удаление примесей (РЗЭ) и Ва соосаждением с гидроокисью железа и бихроматом аммония, экстракционное извлечение суммы изотопов стронция раствором дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6) в хлороформе. Степень извлечения стронция составляет 75% при отделении стронция от содержащихся в пробах Mg, Ca, ¹⁰⁶Ru, ¹³¹J, ¹³⁷Cs, Ba¹⁴⁰, La¹⁴⁰.

Известны хроматографические методы отделения стронция. Применение ионного обмена основано на различной способности разделяемых элементов к комплексообразованию с рядом лигандов. Исходный раствор выпаривают досуха, остаток растворяют в нескольких каплях разбавленной азотной кислоты, стронций и иттрий сорбируют на колонке, заполненной катионитом Dowex 50 x 8, ⁹⁰Sr вымывают 20 мл 1,4 М раствора азотной кислоты со скоростью 1 мл/мин, после чего вымывают ⁹⁰Y 3 М раствором азотной кислоты (10 мл). При многократном выделении ⁹⁰Y из одного и того же препарата ⁹⁰Sr ⁹⁰Y проводят избирательное элюирование ⁹⁰Y 0,5 М раствором лактата аммония с pН 2,9-3,45 (⁹⁰Sr остается на колонке). Содержание ⁹⁰Sr определяют по ⁹⁰Y.

Перечисленные методы обладают рядом недостатков, наиболее общими из которых являются: недостаточная селективность выделения стронция (без дополнительных операций), низкие значения коэффициентов концентрирования, многоступенчатость, а также необходимость определения стронция независимым методом. К недостаткам приведенных способов следует отнести также отсутствие возможности изотопного анализа по стронцию-90.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ, основанный на использовании для концентрирования стронция из растворов, получаемого после разложения образца, метода жидкофазной экстракции с последующим радиометрическим определением стронция-90 в концентрате [1] Способ включает предварительную подготовку пробы, экстракционное извлечение суммы радионуклидов, реэкстракцию элементов, выдержку пробы и радиометрическое определение радионуклидов стронция, при этом подготовку пробы проводят путем корректировки содержания азотной кислоты 3,8-4,2 моль/л, введения до концентрации 1-10 мг/мл стабильного стронция в качестве носителя, пробу дважды обрабатывают хлороформом при соотношении органической и водной фазы (О В) 1,8 2,2:1. Последующее экстракционное извлечение суммы радионуклидов стронция ведут раствором дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6) в течение 20-30 с и соотношении O B 1 (0,8 1,2), экстракт дважды промывают 2 мол/л азотной кислотой при соотношении O B 1 (0,8 1,2). В экстракте определяют сумму радионуклидов стронция, затем проводят реэкстракцию стронция 1-2%-ным раствором нитрилтриметиленфосфоновой кислотой в гидроксиде натрия при соотношении O:B 1:(0,8 1,2), и повторную экстракцию ДЦГ18К6 в хлороформе из 2-4 мол/л азотной кислоты. Затем определяют радиометрически иттрий-90 в водной фазе и по нему рассчитывают содержание стронция-90 в природных объектах. Недостатком указанного способа является его трудоемкость и продолжительность анализа, а также низкие значения величин степени извлечения стронция из кислых растворов, что значительно ограничивает применение этих систем.

Целью изобретения является создание надежного метода определения радионуклидов стронция, отличающегося простотой и полнотой извлечения определяемого элемента, и избирательностью извлечения из кислых растворов. Актуальность этой задачи объясняется проблемами, возникшими в связи с эксплуатацией АЭС.

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения радионуклидов стронция, включающем предварительную подготовку пробы обработкой ее азотной кислотой и корректировку ее содержания до фиксированного значения, выделение радионуклидов стронция из раствора путем обработки его раствором ДЦГ18К6, приготовление мишени и радиометрическое измерение, корректировку содержания азотной кислоты проводят до pН 0,1-0,5 м, перед обработкой раствором ДЦГ18К6 в последний добавляют водный раствор додецилсульфонат натрия с концентрацией 10^-1-10^-4 М, ДЦГ18К6 используют в виде спиртового раствора с концентрацией 10^-2-10^-4 М, а образующийся катионный комплекс определяемого элемента выделяют методом твердофазной экстракции путем пропускания со скоростью 1-10 мл/мин через модифицированный нитрильными группами сорбент на основе силикагеля фракции 40-160 мкм и содержании углерода и азота 4,55 и 1,3% соответственно, десорбцию проводят 3 М азотной кислоты. Мишени готовят фильтрацией карбоната стронция, выделенного из элюата, через полимерные мембраны с размером пор менее 0,5 мкм или фильтра "синяя лента". Далее проводят радиометрическое определение стронция на проточном b-радиометре.

В предлагаемом способе для выделения стронция используют метод твердофазной экстракции (ТФЭ). ТФЭ относительно новый метод концентрирования, эффективно используемый для выделения следовых количеств элементов при решении задач анализа объектов окружающей среды. Суть метода состоит в том, что выделенный комплекс металлов, а именно ионный ассоциат катионного комплекса Sr(ДЦГ18К6)²⁺ с гидрофобным анионом ион-парного реагента, привитой на поверхность твердого носителя. Используемый в заявляемом способе сорбент получают путем ковалентной прививки органических соединений, содержащих нитрильную группу, к поверхности неорганических носителей, в качестве которых используют силикагели (с диаметром пор в диапазоне от 5-70 до 300-500 ) и силохромы (с диаметром пор в диапазоне от 200-350 и 1000-1500 ). Перед химическим модифицированием силикагели и силохромы гидроксилируют и обрабатывают кислотой для удаления ионов металлов с поверхности. Размер частиц сорбентов: 50-100, 100-300 и 300-500 мкм. Сорбенты используют в упаковках по 25, 50, 100, 250, 500 и 1000 см³ и в виде патронов. Патроны представляют собой капсулы из химически устойчивого полимера, заполненные сорбентами. Объем сорбента в патроне 1 мл.

Высотная плотность прививки алкильных и нитрильных групп (не менее 3,3 мк моль/м²) и применение монофункциональных модификаторов обеспечивают эффективное экранирование поверхности исходного носителя.

Характеристика сорбента, используемого в работе: фракция 40-160 мкм, содержание углерода 4,55% азота 1,3 удельная поверхность 250 м²/г. Сорбент характеризуется общей формулой SiO₂-OSi(CH₃)CH₂CH₂CN и обладает большей полярностью по сравнению с сорбентом Диасорб С16, что в свою очередь позволяет ему быть более эффективным для извлечения ионоассоциативных комплексов металлов в кислых средах, в частности комплекса Sr ДЦГ18К6²⁺L₂.

Ранее указанные сорбенты использовались в хроматографии органических соединений. Основными факторами, определяющими степень извлечения стронция в выбранной системе, являются: кислотность раствора, соотношение концентраций ДЦГ18К6 и DCNa, скорость пропускания раствора через сорбент. В табл. 1-3 и на чертеже приведены экспериментальные данные по обоснованию выбранных параметров для достижения максимального значения степени извлечения стронция и минимального для радиохимических примесей и макрокомпонентов.

Степень извлечения металлов определяли радиометрически с использованием радионуклидов ⁸⁵Sr, ¹³⁷CS, ⁴²K, ⁵⁹Fe, ⁶⁴Cu,⁴⁵Ca, ¹³¹Ba по остаточной активности на фильтре на спектрометре TESLA NRG-603. Активность выбирали такой, чтобы обеспечить погрешность измерения не более 10% Степень извлечения стронция (табл. 1) в интервале pН 6-1, при С_ДЦГ18К6 C_DCNa 1•10^-3 моль/л, как и в случае сорбента С16, составляет в среднем 95% а в 0,5 М HNO₃ 62, 1 M HNO₃ 59% В этих условиях на сорбенте С16 41 и 13% соответственно.

Изменение соотношения концентраций между ДЦГ18К6 и DCNa от 1•10^-3 до 1•10^-2 моль/л позволяет повысить степень извлечения стронция из раствора 0,5 М по HNO₃ до 96% а из 1 М по HNO₃ до 80% В случае сорбента С16 степень извлечения в этих условиях 77 и 48% соответственно.

Исходя из данных, приведенных на чертеже, это соотношение концентраций ДЦГ18К6 и DCNa является оптимальным при выделении стронция из 0,5 М раствора по HNO₃.

Степень извлечения стронция при изменении скорости пропускания раствора через патрон от 1 до 10 мл/мин сохраняется практически без изменения (табл. 2).

В условиях, оптимальных для извлечения стронция (0,5 М HNO₃, C_ДЦГ18К6 C_DCNa 1•10^-3 моль/л) изучалась сорбция радионуклидов цезия и калия, элементов, мешающих определению стронция, а также меди и железа, являющихся макрокомпонентами в большинстве анализируемых объектов.

Последующее промывание патрона 20-30 мл 0,5 М HNO₃ (кислотность маточного раствора), которое используется одновременно для количественного переноса анализируемого образца в патрон, позволяет получить элюат, практически чистый по сопутствующим радионуклидам, и прежде всего цезию и калию, что особенно важно при анализе сильно загрязненных образцов, а также по меди и железу.

В табл. 4 показана степень извлечения стронция в присутствии ряда некоторых металлов. Как видно из табл. 4, присутствие железа, меди до 1 мг/мл, Ва до 0,1 мг/мл, Са до 0,01 мг/мл не меняет степени извлечения стронция. Для полной десорбции стронция с сорбента применяли 3 М HNO₃. В табл. 5 показана степень элюирования сорбированного стронция в сорбенте. Степень элюирования определяли радиометрически по активности ⁸⁵Sr в элюате на γ-спектрометре TESLA NRG-603. При объеме элюента 5 мл степень элюирования составляет 97% После элюирования колонка приводится в рабочее состояние. Пропускается бидистиллят (pН 5-6) до отмывки кислоты, затем 5 мл спирта, и колонка готова к работе. Колонки пригодны для многократного использования.

Ниже приведены примеры конкретного применения предлагаемого способа для определения радионуклидов стронция в воде, почве и пищевых продуктах.

Пример 1.

Анализ зерна ржи. 1 кг зерна ржи прокаливают при 500^oC в течение 6 ч. Полученную золу обрабатывают несколько раз смесью концентрированной HNO₃ и перекиси водорода в соотношении 5:1, смачивая осадок при нагревании (до исчезновения крупинок угля, осадок при этом становится белым). Осадок растворяют в 50 мл и 4 М HNO₃. Отбирается аликвота в 20 мл, разбавляется водой, чтобы кислотность раствора была 0,5 М, к раствору добавляют 20 мл водного раствора 0,1 М DCNa и 20 мл 0,1 спиртового раствора ДЦГ18К6 в расчете на полный объем 200 мл, чтобы С_ДЦГ18К6 C_DCNa 1•10^-2 моль/л. Затем раствор (V 200 мл) с помощью перистальтического насоса марки РР-2-15 фирмы "Залимп" (Польша) со скоростью 10 мл/мин пропускают через колонку с нитрильным сорбентом (фракция 40-160 мкм, 4,55% С, 1,3% N). Далее патрон промывают 20 мл 0,5 М HNO₃ со скоростью 1 мл/мин. Элюирование проводят с помощью 5 мл 3 М HNO₃, пропуская раствор через колонку со скоростью 0,4 мл/мин. К элюату стронция добавляют 5 мг носителя (нитрата стронция), доводят pН раствора до 8-9, добавляя насыщенный раствор Na₂CO₃ или (NH₄)₂CO₃ до полного осаждения осадка карбоната стронция.

Выпавший осадок отфильтровывают через ядерный фильтр, сушат под ИК-лампой и измеряют активность на проточном b-радиометре. Время, затраченное на операции выделения стронция и приготовление радиометрических мишеней (без учета стадии пробоподготовки), составляет 2 ч. Химический выход по стронцию
95%
Пример 2.

Анализ продуктов переработки ржи. 1 кг продуктов переработки ржи прокаливают при 500^oС в течение 6 ч. Полученную золу обрабатывают несколько раз смесью концентрированной HNO₃ и перекиси водорода в соотношении 5:1, смачивая осадок при нагревании (до исчезновения крупинок угля, при этом осадок становится белым). Осадок растворяют в 50 мл 4 М HNO₃. Отбирается аликвота в 20 мл, разбавляется водой, чтобы кислотность раствора была 0,5 М. К раствору добавляют 20 мл водного раствора 0,1 М DCNa и 20 мл спиртового раствора ДЦГ18К6 в расчете на конечный объем 200 мл, чтобы С_ДЦГ18К6 C_DCNa 1•10^-2 моль/л. Затем раствор (V 200 мл) с помощью перистальтического насоса марки РР-2-15 фирмы "Залимп" (Польша) со скоростью 10 мл/мин пропускают через колонку с нитрильным сорбентом (фракции 40-160 мкм, 4,55% С, 1,3% N). Далее патрон промывают 20 мл 0,5 М HNO₃ со скоростью 1 мл/мин. Элюирование проводят с помощью 5 мл 3 М HNO₃, пропуская раствор через колонку со скоростью 0,4 мл/мин. К элюату стронция добавляют 5 мг носителя (нитрата стронция), доводят pН раствора до 8-9, добавляя насыщенный раствор Na₂CO₃ или (NH₄)₂CO₃ до полного осаждения карбоната стронция.

Выпавший осадок отфильтровывают через ядерный фильтр, сушат под ИК-лампой и измеряют активность на проточном b-радиометре. Время, затраченное на операции выделения стронция и приготовление радиометрических мишеней (без учета стадии пробоподготовки), составило 2 ч. Химический выход по стронцию - 95%
Анализ почв. Отобранную пробу почвы 2,5 г прокаливают 3-4 ч в электрической муфельной печи с терморегулятором при 650^oC. Прокаленную пробу почвы выщелачивают дважды 50 мл 4 М HNO₃, нагревая по 30 мин, каждый раз отфильтровывая через фильтр "белая лента". Объединенный фильтрат выпаривают досуха (не перекаливая). Осадок растворяют в 2 мл 4 М HNO₃ при нагревании под часовым стеклом. Горячей водой обмывают стенки стакана, объем раствора доводят до 16 мл горячей дистиллированной водой и затем до 50 мл 0,5 М HNO₃. К раствору добавляют 5 мл водного раствора 0,1 М DCNa и 5 мл 0,1 М спиртового раствора ДЦГ18К6 в расчете на конечный объем 50 мл, затем раствор (V 50 мл) с помощью перистальтического насоса марки РР-2-15 фирмы "Залимп" (Польша) со скоростью 1 мл/мин пропускают через патрон колонку с нитрильным сорбентом (фракция 4-160 мкм, 4,55% С, 1,3% N). Далее патрон промывают 20 мл 0,5 М HNO₃ со скоростью 0,4 мл/мин. К элюату стронция добавляя 5 мг носителя, доводят pН раствора до 8-9, добавляя насыщенный раствор Na₂CO₃ или (NH₄)₂CO₃ до полного осаждения карбоната стронция. Выпавший осадок отфильтровывают через ядерный фильтр, сушат под ИК-лампой и измеряют активность на проточном b-радиометре. Время, затраченное на операции выделения стронция и приготовление радиометрических мишеней (без учета стадии пробоподготовки), составило 2 ч. Химический выход не менее 95%
Результаты определения радионуклидов стронция во ржи, продуктах ее переработки и почвы сведены в табл. 6.

Использование: аналитическая химия. Сущность изобретения: способ определения радионуклидов стронция в природных объектах включает выделение из пробы определяемого элемента путем твердофазной экстракции на сорбенте из азотнокислого раствора, содержащего водный раствор додецилсульфоната натрия и спиртовой раствор дициклогексил-18-краун-6. Выделение определяемого элемента осуществляют из 0,1-0,5 М раствора по азотной кислоте на сорбенте фракции 40-160 мкм на основе силикагеля, модифицированном нитрильными группами с содержанием углерода и азота 4,55 и 1,33 % соответственно. 6 табл., 1 ил.

Способ определения радионуклидов стронция в природных объектах, включающий предварительную подготовку пробы обработкой ее азотной кислотой и корректировку ее содержания до фиксированного значения, выделение радионуклидов стронция из раствора путем обработки его раствором дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6), приготовление мишени и радиометрическое измерение, по которому определяют радионуклиды стронция, отличающийся тем, что корректировку содержания азотной кислоты проводят до 0,1 0,5 М, перед обработкой ДЦГ18К6 в раствор добавляют водный раствор додецилсульфонат натрия с концентрацией 10^-1 10^-4 М, ДЦГ18К6 используют в виде спиртового раствора с концентрацией 10^-2-10^-4М, а образующийся катионный комплекс определяемого элемента выделяют методом твердофазной экстракции путем пропускания со скоростью 1 10 мл/мин через модифицированный нитрильными группами сорбент на основе силикагеля фракции 40 160 мкм и содержанием углерода и азота 4,55 и 1,3% соответственно, при этом десорбцию проводят 3М азотной кислотой.