СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ СТРОНЦИЯ В ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ Российский патент 1996 года по МПК G01T1/04 

Описание патента на изобретение RU2069868C1

Изобретение относится к анализу объектов окружающей среды на общее и техногенное содержание радиотоксичных радионуклидов, в частности к радиоаналитическим методам экстракционного выделения и концентрирования. Актуальность этой задачи объясняется тем, что в настоящее время проблемы экологии, особенно в связи с Челябинской и Чернобыльской авариями, приобрели жизненно важный характер. Вместе с тем надежные методы определения радионуклидов, не имеющих γ-излучения, весьма трудоемки и требуют значительных затрат времени.

Известен экстракционный способ выделения суммы радионуклидов стронция в молоке, включающий предварительную обработку молока до получения сухого остатка, растворение последнего в воде, удаление примесей (РЗЭ) и Ва соосаждением с гидроокисью железа и бихроматом аммония, экстракционное извлечение суммы изотопов стронция раствором дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6) в хлороформе. Степень извлечения стронция составляет 75% при отделении стронция от содержащихся в пробах Mg, Ca, 106Ru, 131J, 137Cs, Ba140, La140.

Известны хроматографические методы отделения стронция. Применение ионного обмена основано на различной способности разделяемых элементов к комплексообразованию с рядом лигандов. Исходный раствор выпаривают досуха, остаток растворяют в нескольких каплях разбавленной азотной кислоты, стронций и иттрий сорбируют на колонке, заполненной катионитом Dowex 50 x 8, 90Sr вымывают 20 мл 1,4 М раствора азотной кислоты со скоростью 1 мл/мин, после чего вымывают 90Y 3 М раствором азотной кислоты (10 мл). При многократном выделении 90Y из одного и того же препарата 90Sr 90Y проводят избирательное элюирование 90Y 0,5 М раствором лактата аммония с pН 2,9-3,45 (90Sr остается на колонке). Содержание 90Sr определяют по 90Y.

Перечисленные методы обладают рядом недостатков, наиболее общими из которых являются: недостаточная селективность выделения стронция (без дополнительных операций), низкие значения коэффициентов концентрирования, многоступенчатость, а также необходимость определения стронция независимым методом. К недостаткам приведенных способов следует отнести также отсутствие возможности изотопного анализа по стронцию-90.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ, основанный на использовании для концентрирования стронция из растворов, получаемого после разложения образца, метода жидкофазной экстракции с последующим радиометрическим определением стронция-90 в концентрате [1] Способ включает предварительную подготовку пробы, экстракционное извлечение суммы радионуклидов, реэкстракцию элементов, выдержку пробы и радиометрическое определение радионуклидов стронция, при этом подготовку пробы проводят путем корректировки содержания азотной кислоты 3,8-4,2 моль/л, введения до концентрации 1-10 мг/мл стабильного стронция в качестве носителя, пробу дважды обрабатывают хлороформом при соотношении органической и водной фазы (О В) 1,8 2,2:1. Последующее экстракционное извлечение суммы радионуклидов стронция ведут раствором дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6) в течение 20-30 с и соотношении O B 1 (0,8 1,2), экстракт дважды промывают 2 мол/л азотной кислотой при соотношении O B 1 (0,8 1,2). В экстракте определяют сумму радионуклидов стронция, затем проводят реэкстракцию стронция 1-2%-ным раствором нитрилтриметиленфосфоновой кислотой в гидроксиде натрия при соотношении O:B 1:(0,8 1,2), и повторную экстракцию ДЦГ18К6 в хлороформе из 2-4 мол/л азотной кислоты. Затем определяют радиометрически иттрий-90 в водной фазе и по нему рассчитывают содержание стронция-90 в природных объектах. Недостатком указанного способа является его трудоемкость и продолжительность анализа, а также низкие значения величин степени извлечения стронция из кислых растворов, что значительно ограничивает применение этих систем.

Целью изобретения является создание надежного метода определения радионуклидов стронция, отличающегося простотой и полнотой извлечения определяемого элемента, и избирательностью извлечения из кислых растворов. Актуальность этой задачи объясняется проблемами, возникшими в связи с эксплуатацией АЭС.

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения радионуклидов стронция, включающем предварительную подготовку пробы обработкой ее азотной кислотой и корректировку ее содержания до фиксированного значения, выделение радионуклидов стронция из раствора путем обработки его раствором ДЦГ18К6, приготовление мишени и радиометрическое измерение, корректировку содержания азотной кислоты проводят до pН 0,1-0,5 м, перед обработкой раствором ДЦГ18К6 в последний добавляют водный раствор додецилсульфонат натрия с концентрацией 10-1-10-4 М, ДЦГ18К6 используют в виде спиртового раствора с концентрацией 10-2-10-4 М, а образующийся катионный комплекс определяемого элемента выделяют методом твердофазной экстракции путем пропускания со скоростью 1-10 мл/мин через модифицированный нитрильными группами сорбент на основе силикагеля фракции 40-160 мкм и содержании углерода и азота 4,55 и 1,3% соответственно, десорбцию проводят 3 М азотной кислоты. Мишени готовят фильтрацией карбоната стронция, выделенного из элюата, через полимерные мембраны с размером пор менее 0,5 мкм или фильтра "синяя лента". Далее проводят радиометрическое определение стронция на проточном b-радиометре.

В предлагаемом способе для выделения стронция используют метод твердофазной экстракции (ТФЭ). ТФЭ относительно новый метод концентрирования, эффективно используемый для выделения следовых количеств элементов при решении задач анализа объектов окружающей среды. Суть метода состоит в том, что выделенный комплекс металлов, а именно ионный ассоциат катионного комплекса Sr(ДЦГ18К6)2+ с гидрофобным анионом ион-парного реагента, привитой на поверхность твердого носителя. Используемый в заявляемом способе сорбент получают путем ковалентной прививки органических соединений, содержащих нитрильную группу, к поверхности неорганических носителей, в качестве которых используют силикагели (с диаметром пор в диапазоне от 5-70 до 300-500 ) и силохромы (с диаметром пор в диапазоне от 200-350 и 1000-1500 ). Перед химическим модифицированием силикагели и силохромы гидроксилируют и обрабатывают кислотой для удаления ионов металлов с поверхности. Размер частиц сорбентов: 50-100, 100-300 и 300-500 мкм. Сорбенты используют в упаковках по 25, 50, 100, 250, 500 и 1000 см3 и в виде патронов. Патроны представляют собой капсулы из химически устойчивого полимера, заполненные сорбентами. Объем сорбента в патроне 1 мл.

Высотная плотность прививки алкильных и нитрильных групп (не менее 3,3 мк моль/м2) и применение монофункциональных модификаторов обеспечивают эффективное экранирование поверхности исходного носителя.

Характеристика сорбента, используемого в работе: фракция 40-160 мкм, содержание углерода 4,55% азота 1,3 удельная поверхность 250 м2/г. Сорбент характеризуется общей формулой SiO2-OSi(CH3)CH2CH2CN и обладает большей полярностью по сравнению с сорбентом Диасорб С16, что в свою очередь позволяет ему быть более эффективным для извлечения ионоассоциативных комплексов металлов в кислых средах, в частности комплекса Sr ДЦГ18К62+L2.

Ранее указанные сорбенты использовались в хроматографии органических соединений. Основными факторами, определяющими степень извлечения стронция в выбранной системе, являются: кислотность раствора, соотношение концентраций ДЦГ18К6 и DCNa, скорость пропускания раствора через сорбент. В табл. 1-3 и на чертеже приведены экспериментальные данные по обоснованию выбранных параметров для достижения максимального значения степени извлечения стронция и минимального для радиохимических примесей и макрокомпонентов.

Степень извлечения металлов определяли радиометрически с использованием радионуклидов 85Sr, 137CS, 42K, 59Fe, 64Cu,45Ca, 131Ba по остаточной активности на фильтре на спектрометре TESLA NRG-603. Активность выбирали такой, чтобы обеспечить погрешность измерения не более 10% Степень извлечения стронция (табл. 1) в интервале pН 6-1, при СДЦГ18К6 CDCNa 1•10-3 моль/л, как и в случае сорбента С16, составляет в среднем 95% а в 0,5 М HNO3 62, 1 M HNO3 59% В этих условиях на сорбенте С16 41 и 13% соответственно.

Изменение соотношения концентраций между ДЦГ18К6 и DCNa от 1•10-3 до 1•10-2 моль/л позволяет повысить степень извлечения стронция из раствора 0,5 М по HNO3 до 96% а из 1 М по HNO3 до 80% В случае сорбента С16 степень извлечения в этих условиях 77 и 48% соответственно.

Исходя из данных, приведенных на чертеже, это соотношение концентраций ДЦГ18К6 и DCNa является оптимальным при выделении стронция из 0,5 М раствора по HNO3.

Степень извлечения стронция при изменении скорости пропускания раствора через патрон от 1 до 10 мл/мин сохраняется практически без изменения (табл. 2).

В условиях, оптимальных для извлечения стронция (0,5 М HNO3, CДЦГ18К6 CDCNa 1•10-3 моль/л) изучалась сорбция радионуклидов цезия и калия, элементов, мешающих определению стронция, а также меди и железа, являющихся макрокомпонентами в большинстве анализируемых объектов.

Последующее промывание патрона 20-30 мл 0,5 М HNO3 (кислотность маточного раствора), которое используется одновременно для количественного переноса анализируемого образца в патрон, позволяет получить элюат, практически чистый по сопутствующим радионуклидам, и прежде всего цезию и калию, что особенно важно при анализе сильно загрязненных образцов, а также по меди и железу.

В табл. 4 показана степень извлечения стронция в присутствии ряда некоторых металлов. Как видно из табл. 4, присутствие железа, меди до 1 мг/мл, Ва до 0,1 мг/мл, Са до 0,01 мг/мл не меняет степени извлечения стронция. Для полной десорбции стронция с сорбента применяли 3 М HNO3. В табл. 5 показана степень элюирования сорбированного стронция в сорбенте. Степень элюирования определяли радиометрически по активности 85Sr в элюате на γ-спектрометре TESLA NRG-603. При объеме элюента 5 мл степень элюирования составляет 97% После элюирования колонка приводится в рабочее состояние. Пропускается бидистиллят (pН 5-6) до отмывки кислоты, затем 5 мл спирта, и колонка готова к работе. Колонки пригодны для многократного использования.

Ниже приведены примеры конкретного применения предлагаемого способа для определения радионуклидов стронция в воде, почве и пищевых продуктах.

Пример 1.

Анализ зерна ржи. 1 кг зерна ржи прокаливают при 500oC в течение 6 ч. Полученную золу обрабатывают несколько раз смесью концентрированной HNO3 и перекиси водорода в соотношении 5:1, смачивая осадок при нагревании (до исчезновения крупинок угля, осадок при этом становится белым). Осадок растворяют в 50 мл и 4 М HNO3. Отбирается аликвота в 20 мл, разбавляется водой, чтобы кислотность раствора была 0,5 М, к раствору добавляют 20 мл водного раствора 0,1 М DCNa и 20 мл 0,1 спиртового раствора ДЦГ18К6 в расчете на полный объем 200 мл, чтобы СДЦГ18К6 CDCNa 1•10-2 моль/л. Затем раствор (V 200 мл) с помощью перистальтического насоса марки РР-2-15 фирмы "Залимп" (Польша) со скоростью 10 мл/мин пропускают через колонку с нитрильным сорбентом (фракция 40-160 мкм, 4,55% С, 1,3% N). Далее патрон промывают 20 мл 0,5 М HNO3 со скоростью 1 мл/мин. Элюирование проводят с помощью 5 мл 3 М HNO3, пропуская раствор через колонку со скоростью 0,4 мл/мин. К элюату стронция добавляют 5 мг носителя (нитрата стронция), доводят pН раствора до 8-9, добавляя насыщенный раствор Na2CO3 или (NH4)2CO3 до полного осаждения осадка карбоната стронция.

Выпавший осадок отфильтровывают через ядерный фильтр, сушат под ИК-лампой и измеряют активность на проточном b-радиометре. Время, затраченное на операции выделения стронция и приготовление радиометрических мишеней (без учета стадии пробоподготовки), составляет 2 ч. Химический выход по стронцию
95%
Пример 2.

Анализ продуктов переработки ржи. 1 кг продуктов переработки ржи прокаливают при 500oС в течение 6 ч. Полученную золу обрабатывают несколько раз смесью концентрированной HNO3 и перекиси водорода в соотношении 5:1, смачивая осадок при нагревании (до исчезновения крупинок угля, при этом осадок становится белым). Осадок растворяют в 50 мл 4 М HNO3. Отбирается аликвота в 20 мл, разбавляется водой, чтобы кислотность раствора была 0,5 М. К раствору добавляют 20 мл водного раствора 0,1 М DCNa и 20 мл спиртового раствора ДЦГ18К6 в расчете на конечный объем 200 мл, чтобы СДЦГ18К6 CDCNa 1•10-2 моль/л. Затем раствор (V 200 мл) с помощью перистальтического насоса марки РР-2-15 фирмы "Залимп" (Польша) со скоростью 10 мл/мин пропускают через колонку с нитрильным сорбентом (фракции 40-160 мкм, 4,55% С, 1,3% N). Далее патрон промывают 20 мл 0,5 М HNO3 со скоростью 1 мл/мин. Элюирование проводят с помощью 5 мл 3 М HNO3, пропуская раствор через колонку со скоростью 0,4 мл/мин. К элюату стронция добавляют 5 мг носителя (нитрата стронция), доводят pН раствора до 8-9, добавляя насыщенный раствор Na2CO3 или (NH4)2CO3 до полного осаждения карбоната стронция.

Выпавший осадок отфильтровывают через ядерный фильтр, сушат под ИК-лампой и измеряют активность на проточном b-радиометре. Время, затраченное на операции выделения стронция и приготовление радиометрических мишеней (без учета стадии пробоподготовки), составило 2 ч. Химический выход по стронцию - 95%
Анализ почв. Отобранную пробу почвы 2,5 г прокаливают 3-4 ч в электрической муфельной печи с терморегулятором при 650oC. Прокаленную пробу почвы выщелачивают дважды 50 мл 4 М HNO3, нагревая по 30 мин, каждый раз отфильтровывая через фильтр "белая лента". Объединенный фильтрат выпаривают досуха (не перекаливая). Осадок растворяют в 2 мл 4 М HNO3 при нагревании под часовым стеклом. Горячей водой обмывают стенки стакана, объем раствора доводят до 16 мл горячей дистиллированной водой и затем до 50 мл 0,5 М HNO3. К раствору добавляют 5 мл водного раствора 0,1 М DCNa и 5 мл 0,1 М спиртового раствора ДЦГ18К6 в расчете на конечный объем 50 мл, затем раствор (V 50 мл) с помощью перистальтического насоса марки РР-2-15 фирмы "Залимп" (Польша) со скоростью 1 мл/мин пропускают через патрон колонку с нитрильным сорбентом (фракция 4-160 мкм, 4,55% С, 1,3% N). Далее патрон промывают 20 мл 0,5 М HNO3 со скоростью 0,4 мл/мин. К элюату стронция добавляя 5 мг носителя, доводят pН раствора до 8-9, добавляя насыщенный раствор Na2CO3 или (NH4)2CO3 до полного осаждения карбоната стронция. Выпавший осадок отфильтровывают через ядерный фильтр, сушат под ИК-лампой и измеряют активность на проточном b-радиометре. Время, затраченное на операции выделения стронция и приготовление радиометрических мишеней (без учета стадии пробоподготовки), составило 2 ч. Химический выход не менее 95%
Результаты определения радионуклидов стронция во ржи, продуктах ее переработки и почвы сведены в табл. 6.

Похожие патенты RU2069868C1

название год авторы номер документа
Способ определения радионуклидов стронция 1991
  • Кремлякова Наталия Юрьевна
  • Новиков Александр Павлович
  • Корпусов Сергей Генрихович
  • Мясоедов Борис Федорович
SU1805381A1
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ 1994
  • Спиваков Б.Я.
  • Марютина Т.А.
  • Федотов П.С.
  • Гребнева О.Н.
RU2081669C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ СТРОНЦИЯ 1992
  • Спиваков Б.Я.
  • Петрухин О.М.
  • Раснецов Л.Д.
  • Малофеева Г.И.
  • Данилова Т.В.
  • Тузова А.М.
  • Раснецова Б.Е.
RU2037894C1
Способ определения радионуклидов стронция в природных объектах 1988
  • Кремлякова Н.Ю.
  • Тузова А.М.
  • Мясоедов Б.Ф.
  • Якшин В.В.
  • Вилкова О.М.
  • Федорова А.Т.
SU1574092A1
Способ определения стронция-90 в морской воде 1982
  • Павлоцкая Ф.И.
  • Хитров Л.М.
  • Москвин А.И.
  • Блохина М.И.
  • Степанец О.В.
  • Соловьева Г.Ю.
SU1095555A1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ ОТ СТРОНЦИЯ 1991
  • Никашина В.А.
  • Зайцева Е.В.
RU2032626C1
Способ получения изотопночистого протактиния - 233 1990
  • Гусева Лидия Ивановна
  • Тихомирова Галина Сергеевна
SU1778076A1
Способ определения активности радионуклидов стронция и бария в пробах окружающей среды и специальных сорбентов 2020
  • Куницына Елена Евгеньевна
RU2770584C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРОНЦИЯ-90 В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ (ВАРИАНТЫ) 2022
  • Воронина Анна Владимировна
  • Белоконова Надежда Вадимовна
  • Суетина Анна Константиновна
RU2796325C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ НА МИНЕРАЛЬНОЙ ОСНОВЕ 1996
  • Комозин П.Н.
  • Мясоедова Г.В.
  • Щербинина Н.И.
  • Соловьев А.С.
  • Колобов С.С.
  • Лилеева Л.В.
RU2089636C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 069 868 C1

Реферат патента 1996 года СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ СТРОНЦИЯ В ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ

Использование: аналитическая химия. Сущность изобретения: способ определения радионуклидов стронция в природных объектах включает выделение из пробы определяемого элемента путем твердофазной экстракции на сорбенте из азотнокислого раствора, содержащего водный раствор додецилсульфоната натрия и спиртовой раствор дициклогексил-18-краун-6. Выделение определяемого элемента осуществляют из 0,1-0,5 М раствора по азотной кислоте на сорбенте фракции 40-160 мкм на основе силикагеля, модифицированном нитрильными группами с содержанием углерода и азота 4,55 и 1,33 % соответственно. 6 табл., 1 ил.

Формула изобретения RU 2 069 868 C1

Способ определения радионуклидов стронция в природных объектах, включающий предварительную подготовку пробы обработкой ее азотной кислотой и корректировку ее содержания до фиксированного значения, выделение радионуклидов стронция из раствора путем обработки его раствором дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6), приготовление мишени и радиометрическое измерение, по которому определяют радионуклиды стронция, отличающийся тем, что корректировку содержания азотной кислоты проводят до 0,1 0,5 М, перед обработкой ДЦГ18К6 в раствор добавляют водный раствор додецилсульфонат натрия с концентрацией 10-1 10-4 М, ДЦГ18К6 используют в виде спиртового раствора с концентрацией 10-2-10-4М, а образующийся катионный комплекс определяемого элемента выделяют методом твердофазной экстракции путем пропускания со скоростью 1 10 мл/мин через модифицированный нитрильными группами сорбент на основе силикагеля фракции 40 160 мкм и содержанием углерода и азота 4,55 и 1,3% соответственно, при этом десорбцию проводят 3М азотной кислотой.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1996 года RU2069868C1

Способ определения радионуклидов стронция в природных объектах 1988
  • Кремлякова Н.Ю.
  • Тузова А.М.
  • Мясоедов Б.Ф.
  • Якшин В.В.
  • Вилкова О.М.
  • Федорова А.Т.
SU1574092A1
Выбрасывающий ячеистый аппарат для рядовых сеялок 1922
  • Лапинский(-Ая Б.
  • Лапинский(-Ая Ю.
SU21A1

RU 2 069 868 C1

Авторы

Петрухин О.М.

Спиваков Б.Я.

Малофеева Г.И.

Тузова А.М.

Даты

1996-11-27Публикация

1993-12-10Подача