Способ определения активности радионуклидов стронция и бария в пробах окружающей среды и специальных сорбентов Российский патент 2022 года по МПК G01N30/06 G01N1/28 

Область техники, к которой относится изобретение.

Изобретение относится к методам определения активности радионуклидов техногенного происхождения в различных типах проб и специальных сорбентов, предназначенных для извлечения указанных радионуклидов из морской и пресной воды.

Наиболее актуальными для оценки радиоактивного загрязнения объектов при выпадении «свежих» продуктов распада являются радионуклиды стронций-89,90 и барий-140. Под «свежими» продуктами распада следует понимать радионуклиды техногенного происхождения с незначительным периодом полураспада, образующиеся при проведении испытательной деятельности или эксплуатации атомных энергетических установок. Определение их активности имеет важное значение для контроля радиационной обстановки и решения других научно-практических задач. В данной работе предложен способ определения активности стронция и бария в различных типах проб с различной первичной пробоподготовкой по переведению радионуклидов в раствор и единым экстракционно -хроматографическим методом выделения.

Техническая проблема, на решение которой направлено изобретение.

В настоящее время актуальной является разработка эффективных схем определения активности радионуклидов техногенного происхождения в пробах, различных как по минеральному и радионуклидному составу, так и по уровню активности. Особенно актуальной является задача при исследовании малоактивных проб, решение которой требует применения селективных методов извлечения радионуклидов, позволяющих с высоким химическим выходом в сжатые сроки получить достоверную информацию о качественном и количественном составе радиоактивного загрязнения различных проб окружающей среды.

С другой стороны, необходимым условием повышения чувствительности метода определения активности радионуклидов является применение современной измерительной техники в сочетании с программным обеспечением, позволяющим расшифровывать сложные спектры для предварительной оценки состава радиоактивного загрязнения и оценки качества разделения радионуклидов.

Уровень техники.

Аналог.

Широко известен способ определения активности радионуклидов стронция (^89,90Sr) и бария (¹⁴⁰Ba) на основе осадительного метода, предварительное их отделение от других элементов осуществляют хроматографическим методом [1]. Предварительную хроматографию проводят на ионообменной смоле АВ-17 в ОН^- форме, после элюирования с колонки стронций и барий осаждаются в виде труднорастворимых фосфатов. Далее промытые фосфаты растворяют в трилоне Б и осаждают барий хроматным методом.

Подобный способ, включающий многократные операции по переосаждению и промывке осадков стронция и бария, сопряжен с потерями радионуклидов в ходе проведения радиохимического разделения, в результате чего химический выход по радионуклидам не превышает 40%. Данное обстоятельство негативно сказывается при проведении анализа малоактивных проб, результаты последующих измерений могут быть непредставительными.

Кроме того, осадительный метод разделения радионуклидов достаточно трудоемкий и требует наличия большого количества химических реактивов.

Прототип.

Наиболее близким к заявляемому способу техническим решением того же назначения и в качестве прототипа является способ определения содержания ⁹⁰Sr в донных отложениях экстракцией краун-эфиром дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6) [2]. Метод основан на переводе ⁹⁰Sr в раствор путем обработки озоленной пробы раствором соляной кислоты при нагревании, оксалатного осаждения Sr и Y для отделения их от Cs и других металлов с последующим растворением осадка в соляной кислоте. Дальнейшее радиохимическое выделение ⁹⁰Sr осуществляют селективной экстракцией ⁹⁰Sr 0,1 моль/л раствором ДЦГ18К6 в хлороформе из 2 моль/л азотной кислоты, доочисткой органической фазы от примесей промывкой 2 моль/л раствором азотной кислоты с последующей реэкстракцией Sr горячей водой. После дополнительной очистки соосаждением мешающих β-излучающих радионуклидов (⁹⁰Y и др.) и солеобразующих примесей на гидроокиси железа переносят количественно раствор ⁹⁰Sr на подложку и высушивают под ИК-лампой. Удельную активность ⁹⁰Sr в пробе определяют по накоплению дочернего ⁹⁰Y, измеряя β-активность подготовленного тонкослойного образца на низкофоновом β-радиометре УМФ-2000 через 1 и 4 сутки после разделения изотопов.

Однако подобный способ имеет ряд следующих ограничений:

- методика, разработанная по данному способу, не обеспечивает разделение ⁹⁰Sr и ¹⁴⁰Ba, а также определение активности ⁸⁹Sr наряду с ⁹⁰Sr, что исключает ее применение при анализе проб, загрязненных «свежими» продуктами распада;

- осуществление экстракции в делительной воронке требует большого расхода дорогостоящего краун-эфира ДЦГ18К6;

- химический выход, заявленный разработчиком прототипа, составляет 60 - 70% по выделяемому ⁹⁰Sr;

- методика разработана для анализа проб только донных отложений, что ограничивает ее применение в работе с другими типами проб объектов окружающей среды;

- применение в качестве средства измерения низкофонового β-радиометра УМФ-2000 не обеспечивает 100 %-ной эффективности регистрации излучения, что является актуальным при анализе малоактивных проб.

Таким образом, рассмотренный способ имеет ограничения по радионуклидному составу, по типу анализируемых проб объектов окружающей среды и по уровню их активности.

Предлагаемое изобретение позволяет оптимизировать исследования в данной области и в сжатые сроки с минимальными затратами получить информацию о радиоактивном загрязнении территории и других объектов.

Технический результат изобретения.

Техническим результатом предлагаемого способа является повышение эффективности радионуклидных исследований по следующим направлениям:

- предварительная пробоподготовка по переведению радионуклидов и минералов в раствор различна в зависимости от типа анализируемых проб, а способ дальнейшего выделения радионуклидов стронция и бария - единый; это обстоятельство позволяет разработать единую комплексную методику для различных типов проб и снизить, таким образом, расходы на ее аттестацию;

- применение селективного экстрагента ДЦГ18К6 в хлороформе позволяет значительно увеличить химический выход радионуклидов в ходе радиохимической пробоподготовки (≥ 90%);

- осуществление экстракции в хроматографическом исполнении на колонке с инертным носителем Полисорб-1 с нанесенным краун-эфиром ДЦГ18К6 значительно снижает его расход;

- сокращается время проведения анализа и возможность параллельных исследований на нескольких хроматографических колонках;

- применение указанного экстрагента в условиях другой кислотности позволяет извлекать из раствора другие радионуклиды;

- применение жидкосцинтилляционного альфа-, бета- радиометра с функцией спектрометра в качестве измерительного средства повышает чувствительность метода (10^-2 Бк/счетный образец) за счет 100%-ной эффективности регистрации по всем радионуклидам (исключая ³Н);

- идентификация радионуклидов в спектре с помощью программного обеспечения Spectra Dec (Мос НПО «Радон») [3] позволяет контролировать качество разделения радионуклидов.

Способ достижения технического результата

Указанный результат достигается тем, что в первом варианте предлагаемого способа определение активности радионуклидов стронция и бария в твердых пробах с высоким уровнем активности (масса ≤ 2 г) проводят методом растворения в следующей последовательности операций: пробу высушивают, измельчают и квартуют, отбирают необходимую навеску, вносят носители стронция и бария, прокаливают пробу, растворяют ее в смеси азотной и фтористоводородной кислот, вносят фторид аммония для возгонки фторида кремния, далее растворяют в смеси азотной и щавелевой кислот, переводят в нитраты, осаждают оксалаты анализируемых нуклидов и отделяют их от мешающих элементов центрифугированием, затем растворяют оксалаты в соляной кислоте в присутствии гидроперита, выпаривают досуха и растворяют полученный остаток в азотной кислоте концентрации, необходимой для экстракционно -хроматографического выделения радионуклидов стронция и бария. В этом варианте в раствор переводятся все радионуклиды и минеральные соли.

Во втором варианте способа определение активности радионуклидов стронция и бария в твердых пробах с низким уровнем активности (масса ≥ 5 г) проводят методом выщелачивания в следующей последовательности операций: пробу высушивают, измельчают и квартуют, отбирают необходимую навеску, вносят носители стронция и бария, прокаливают пробу, выщелачивают радионуклиды смесью азотной кислоты и гидроперита, разделяют твердую и жидкую фазы, осаждают оксалаты анализируемых нуклидов и отделяют их от мешающих элементов центрифугированием, затем растворяют оксалаты в соляной кислоте в присутствии гидроперита, выпаривают досуха и растворяют полученный остаток в азотной кислоте концентрации, необходимой для экстракционно -хроматографического выделения радионуклидов стронция и бария. В этом варианте растворение большой массы пробы затруднительно, поэтому при кислотном выщелачивании в раствор переводится более 80-90 % радионуклидов и минеральных солей, что корректируется при дальнейших расчетах активности с помощью коэффициента химического выхода.

В третьем варианте способа определение активности радионуклидов стронция и бария в пробах специальных сорбентов, например двуокиси титана на полиамиде, проводят методом выщелачивания в следующей последовательности операций: пробу высушивают, вносят носители стронция и бария, прокаливают пробу сорбента для удаления органической матрицы, выщелачивают радионуклиды стронция и бария азотной кислотой, разделяют твердую и жидкую фазы, выпаривают раствор до влажных солей и растворяют их в азотной кислоте концентрации, необходимой для экстракционно -хроматографического выделения радионуклидов стронция и бария. В этом варианте в раствор переводятся все радионуклиды и минеральные соли, сорбированные двуокисью титана после экспонирования в морской или пресной воде.

В четвертом способе определение активности радионуклидов стронция и бария в пробах фильтрующего материала на основе ткани Петрянова проводят методом выщелачивания в следующей последовательности операций: отделяют сорбирующую поверхность от марлевой основы, вносят носители стронция и бария, обугливают ткань в муфельной печи, выщелачивают радионуклиды стронция и бария азотной кислотой, разделяют твердую и жидкую фазы выпаривают раствор до влажных солей и растворяют их в азотной кислоте концентрации, необходимой для экстракционно -хроматографического выделения радионуклидов стронция и бария. В этом варианте в раствор переводятся все радионуклиды и минеральные соли с зольного остатка фильтрующего материала.

В пятом способе определение активности радионуклидов стронция и бария в морской и пресной воде с предполагаемым высоким уровнем активности из объема 1 литр проводят методом концентрирования в следующей последовательности операций: пробу отделяют от механических примесей фильтрованием, выпаривают подкисленную пробу до влажных солей, вносят носители стронция и бария, растворяют осадок в азотной кислоте концентрации, необходимой для экстракционно -хроматографического выделения радионуклидов стронция и бария. В этом способе все радионуклиды и минеральные соли остаются в выпаренной пробе воды и растворяются в кислоте.

В шестом способе определение активности радионуклидов стронция и бария в морской и пресной воде с низким уровнем активности из объема 10-20 литров проводят сорбционным методом в следующей последовательности операций: пробу отделяют от механических примесей, вносят соляную кислоту для исключения сорбции радионуклидов на стенках емкости во время транспортировки пробы, нейтрализуют воду гидроксидом натрия в присутствии индикатора, вносят носители стронция и бария, осаждают карбонаты стронция, бария и кальция, проверяют полноту осаждения, разделяют жидкую и твердую фазы, растворяют полученный осадок карбонатов в соляной кислоте, нейтрализуют раствор безугольным аммиаком до выпадения примеси гидроксида железа, разделяют твердую и жидкую фазы, выпаривают раствор до влажных солей и растворяют влажный осадок в азотной кислоте концентрации, необходимой для экстракционно -хроматографического выделения радионуклидов стронция. В этом варианте карбонатное осаждение позволяет сконцентрировать анализируемые радионуклиды из большого объема воды.

Последующее радиохимическое выделение радионуклидов стронция и бария из азотнокислого раствора проводят экстракционно -хроматографическим методом в следующей последовательности операций: подготавливают хроматографическую колонку, заполненную инертным носителем Полисорб-1 с нанесенным раствором краун -эфира ДЦГ18К6 в хлороформе, фильтруют раствор пробы через колонку, при этом экстрагируют радионуклиды стронция и бария из раствора, далее элюируют стронций и барий водой, разделяют их хроматным методом, для чего из раствора осаждают хромат бария, далее осаждают карбонат стронция и фиксируют время разделения радионуклидов стронция и накапливающегося при его распаде иттрия, определяют коэффициенты химического выхода по выделенным радионуклидам, растворяют осадки в азотной кислоте и приготавливают счетные образцы смешением со сцинтилляционным коктейлем.

Проведение измерений и определение активности радионуклидов стронция и бария проводят на жидкосцинтилляционном радиометре типа TRI-CARB, позволяющего регистрировать излучение со 100 %-ной эффективностью, что снижает погрешность измерений и повышает достоверность определения активности радионуклидов.

Контроль качества очистки радионуклидов стронция и бария от других мешающих радионуклидов в пробах проводят с помощью метода расшифровки сложных спектров на основе программного обеспечения Spectra Dec, позволяющего без радиохимического разделения радионуклидов математическими методами предварительно оценить качественный и количественный состав радиоактивного загрязнения пробы и сопоставить в дальнейшем данные результаты с результатами, полученными в более точном способе определения активности радионуклидов стронция и бария в пробах окружающей среды и специальных сорбентов.

Сущность изобретения

Способ осуществляют в соответствии с блок-схемой на фиг. 1 следующим образом.

1 Отбор и подготовка проб к измерению.

Анализ радионуклидного состава и количественной оценки активности радионуклидов стронция и бария проводят для проб окружающей среды и специальных сорбентов после соответствующей радиохимической пробоподготовки. Данный способ разработан для твердых проб (почва, донные отложения, грунт, растительность) разного уровня активности, для проб специальных сорбентов, экспонированных в пресной и морской воде, для проб воздуха (фильтрующий материал), а также для водных проб разного уровня активности.

Отбор проб

Твердые пробы отбирают в контрольных точках с помощью соответствующих пробоотборников или с помощью подручных средств размером ~ 10×10 см необходимой толщины (в зависимости от задачи исследований и уровня активности), предварительно удалив травяной покров. Пробу очищают от мешающей корневой системы и камней, упаковывают в полиэтиленовый пакет с соответствующей маркировкой о месте и дате отбора, массе и мощности экспозиционной дозы (МЭД) в точке отбора, измеренной с помощью дозиметра - радиометра ДКС-96 со съемными блоками. Пробы доставляют в лабораторию.

Пробы растительности для травянистых участков отбирают с площади от 30 см² в зависимости от густоты травянистого покрова и уровня МЭД в точке отбора. Пробы древесной растительности отбирают в виде листвы в нижней части кроны, спилов или молодых побегов. Отобранные пробы упаковывают в полиэтиленовый пакет с соответствующей маркировкой о месте и дате отбора, массе и мощности экспозиционной дозы (МЭД) в точке отбора, измеренной с помощью дозиметра - радиометра ДКС-96 со съемными блоками. Пробы доставляют в лабораторию.

Пробы донных отложений отбирают с помощью грунтовых трубок для илистых грунтов, обеспечивающих возможность радиоактивного загрязнения грунта по толщине. Для песчаных и песчано-каменистых грунтов используют дночерпатели или драги, которые хорошо отбирают поверхностный слой донных отложений, но не исключают перемешивание слоев грунта и получение усредненных данных о характере его загрязнения.

Сорбционный материал в виде полиамида, модифицированного двуокисью титана, для сорбции радионуклидов Sr и трансурановых элементов (ТУЭ) после экспонирования в морской или пресной воде в составе сорбционных модулей, устанавливаемых непосредственно на объектах исследования или на борту судна с принудительной прокачкой воды, доставляют в лабораторию в собранном виде и разбирают конструкцию сорбционных блоков для дальнейшего радионуклидного анализа сорбентов.

Пробы аэрозолей и выпадений отбирают на тонковолокнистый фильтр Петрянова, реализуя планшетный метод (радионуклидный анализ планшетов) и метод снятия нефиксированного загрязнения (радионуклидный анализ мазков). Также применим аспирационный метод, основанный на прокачивании необходимого объема воздуха через фильтрующую поверхность. После экспонирования фильтрующую ткань упаковывают в маркированные пакеты с указанием места, даты отбора, объема прокаченного воздуха и МЭД в точке отбора.

Водные пробы с предполагаемым высоким уровнем активности отбирают в емкости объемом до 1 л в количестве не менее 3-х штук в каждой контрольной точке. При обследовании морской акватории с низким уровнем активности целесообразно проводить отбор водных проб с помощью батометров в емкости объемом не менее 10 л для повышения достоверности исследований [5]. Воду подкисляют до рН 2-3 для исключения сорбции радионуклидов на стенках емкости, возможной при длительной транспортировке проб к лабораторной базе. Каждая емкость имеет необходимую маркировку с указанием наименования и номера пробы, а также времени и месте отбора.

1.2 Радиохимическая подготовка проб к измерению с помощью жидкосцинтилляционного радиометра.

1.2.1 Предварительная подготовка твердых проб (почвы, грунта и др.)

Отобранную пробу высушивают в течение 4-6 часов, в зависимости от массы и состояния пробы, при температуре ~ 100°С в сушильном шкафу. В зависимости от типа анализируемой пробы (грунт, песок, растительность и т.д.) и ее твердости ее либо измельчают в фарфоровой ступке, либо дробят с помощью шаровой мельницы, либо сразу просеивают с помощью набора сит. Мелкую фракцию (≤ 0,5 мм) квартуют и отбирают для анализа навеску необходимой массы в зависимости от предполагаемого уровня активности.

Отобранную тонкоизмельченную пробу помещают в фарфоровый тигель, вносят 20 мл дистиллированной воды, по 1 мл водного раствора нитрата стронция (Sr(NO₃)₂) и нитрата бария (Ba(NO₃)₂) в качестве носителей с концентрацией 20 мг/мл по металлу, перемешивают и отжигают в течение 3 - 4 часов при температуре 600 - 700°С в муфельной печи от возможно присутствующих органических примесей, ухудшающих оптические свойства счетного образца при проведении последующих измерений.

1.2.1.1 Подготовка твердых проб с предполагаемым высоким уровнем активности путем кислотного растворения (масса ≤ 2 г) [4].

Извлечение радионуклидов и минеральных солей из пробы

После отжига проводят кислотное вскрытие пробы с помощью концентрированных кислот (HF, HNO₃, H₂C₂O₄) и гидроперита (H₂O₂). Охлажденную навеску пробы переносят во фторопластовую чашку, смачивают пробу по каплям 15 мл концентрированной фтористоводородной кислоты (HF )для разложения двуокиси кремния (SiO₂), перемешивают, покрывают чашку фторопластовой крышкой и нагревают на электроплитке в течение 15 мин, периодически ее перемешивая фторопластовым шпателем. Снимают крышку и выпаривают содержимое чашки до влажных солей при непрерывном перемешивании.

Снова вносят в чашку 15 мл концентрированной HF и 5 мл 7.5 Н азотной кислоты (HNO₃), перемешивают содержимое и нагревают на электроплитке, затем выпаривают до влажных солей.

Далее проводят возгонку паров фторидов аммония (NH₄F) и кремния (SiF₄) из раствора, для чего в чашку с пробой вносят (25 ± 1) г NH₄F, 10 мл концентрированной HF и нагревают на электроплитке при непрерывном перемешивании до тех пор, пока интенсивность возгонки значительно не уменьшится (содержимое чашки не доводить до кипения), выпаривают до влажных солей. Операции повторяют дважды. Далее вносят в чашку 50 мл 7.5 H горячей HNO₃, аккуратно наклоняют чашку в разные стороны для полного обмывания внутренних стенок, затем выпаривают содержимое чашки до влажных солей. Операции повторяют.

Дальнейшее разложение пробы проводят с помощью щавелевой кислоты (H₂C₂O₄), для чего 20 г кислоты вносят в чашку с пробой, добавляют 3÷4 мл дистиллированной воды и нагревают на электроплитке при непрерывном перемешивании, при этом сначала испаряется вода, затем происходит возгонка щавелевой кислоты и двуокиси азота из расплава. При интенсивном выделении бурых паров двуокиси азота чашку снимают с плитки. После прекращения выделения бурых паров чашку снова ставят на плитку и процесс проводят до прекращения выделения белых паров H₂C₂O₄. Операции повторяют дважды.

Далее содержимое чашки переводят в нитраты, для чего в чашку с пробой вносят 40 мл 7.5 Н HNO₃, накрывают чашку фторопластовой крышкой и нагревают в течение 20 мин, после чего снимают крышку и выпаривают содержимое до влажных солей. Операции повторяют.

Полученный раствор отфильтровывают на центрифуге до полного разделения твердого остатка (при наличии) и жидкой фаз, переносят в тефлоновую чашку и упаривают до влажных солей в присутствии 2 - 3 мл 30% H₂O₂. Остаток промывают 10 мл 7.5 Н HNO₃ и 10 мл горячей дистиллированной воды. Остаток отбрасывают. Полученные фильтрат и промывную воду объединяют.

Оксалатное осаждение.

Для отделения анализируемых радионуклидов и их носителей от щелочных металлов, Fe, Al и др. примесей проводят их оксалатное осаждение, для чего в объединенный фильтрат вносят 5 г H₂C₂O₄ или аммония щавелевокислого ((NH₄)₂C₂O₄) и нагревают на электроплитке до кипения. Затем раствор нейтрализуют гидроксидом аммония (NH₄OH) до рН 4 и дают сформироваться осадку оксалатов при подогреве в течение 1 часа.

Горячий раствор с осадком отфильтровывают через крупнопористый бумажный фильтр «белая лента», осадок промывают 10 мл 1% раствором H₂C₂O₄, фильтрат отбрасывают.

Далее охлажденный осадок количественно переносят в термостойкий стакан, вносят 20 - 30 мл соляной кислоты (HCl) при нагревании на электроплитке в присутствии 1-2 мл 30% H₂O₂ для растворения оксалатов. Раствор фильтруют через фильтр «белая лента», нерастворившийся остаток (при наличии) промывается на фильтре 5 мл 1 Н HCl и отбрасывается. Фильтрат и промывную воду объединяют и выпаривают досуха.

Осадок после упаривания растворяют в 20 мл 4 Н HNO₃ и раствор используют для экстракционно -хроматографического выделения стронция и бария.

1.2.1.2 Подготовка твердых проб с предполагаемым низким уровнем активности путем кислотного выщелачивания (масса ≥ 5).

Извлечение радионуклидов и минеральных солей из пробы

После отжига проводят кислотное выщелачивание радионуклидов и минеральных солей из пробы с помощью концентрированной HNO₃ и 30% H₂O₂.

В отожженную пробу в тигле вносят 50 - 100 мл 7,5 Н HNO₃ и (в зависимости от объема пробы) и 2 - 3 мл 30% H₂O₂, нагревают на электроплитке в течение 1 часа при перемешивании. Пробу охлаждают, отстоявшийся раствор декантируют и фильтруют через фильтр «белая лента». Фильтрат сливают в термостойкий стакан на 150 мл. Операцию по выщелачиванию повторяют.

Если расслоение твердой и жидкой фаз происходит медленно, или объемы разделяемых фаз большие, то их разделение целесообразно осуществлять на центрифуге.

Остаток пробы в тигле промывается 50 мл дистиллированной воды, промывные воды объединяются в стакане с фильтратом.

Далее проводят оксалатное осаждение определяемых радионуклидов и приготовление раствора для их экстракционно -хроматографического выделения по описанию, приведенному в п. 1.2.1.1.

1.2.1.3 Подготовка проб сорбентов на основе полиамида для сорбции стронция и бария из пресной или морской воды [4].

Отобранную пробу сорбентов после экспонирования в воде высушивают в течение 4-6 часов, в зависимости состояния и типа сорбента, при температуре ~ 100°С в сушильном шкафу.

Сухую пробу массой 5 ÷ 10 г помещают в фарфоровый тигель, смачивают пробу дистиллированной водой, вносят по 1мл водного раствора Sr(NO₃)₂ и Ba(NO₃)₂ с концентрацией 20 мг/мл по металлу, перемешивают и прокаливают в течение 3 - 4 часов при температуре 300 - 400°С в муфельной печи для удаления органической матрицы сорбента (полиамида) и получения двуокиси титана с сорбированными радионуклидами и минеральными солями, извлеченными из воды.

Сухой остаток переносят в тефлоновую чашку, заливают 30 мл 4 Н HNO₃, предварительно обработав ею тигель после прокаливания. Чашку накрывают тефлоновой крышкой и нагревают на электроплитке до закипания раствора.

После охлаждения раствор декантируют в другую тефлоновую чашку с помощью пипетки-капилляра и выпаривают раствор на электроплитке. Операцию выщелачивания повторяют еще дважды.

Содержимое чашки с тремя декантатами выпаривают до влажных солей.

В чашку вносят 20 мл 4 моль/л HNO₃, обмывают внутренние стенки чашки, покрывают ее тефлоновой крышкой и нагревают в течение 5 мин.

После остывания чашки переносят ее содержимое с помощью пипетки-капилляра в центрифужную пробирку и осуществляют центрифугирование до полного разделения твердых и жидких фаз. Жидкую фазу переносят в стакан.

Твердую фазу промывают небольшим количеством 4 Н HNO₃, которой предварительно обмывают тефлоновую чашку. Промывную жидкость после центрифугирования присоединяют к основному раствору и обобщенный раствор используют для экстракционно -хроматографического выделения стронция и бария.

1.2.1.4 Подготовка проб фильтрующего материала (планшеты и мазки).

Фильтр Петрянова аккуратно разворачивают и отделяют марлевую основу от фильтрующей поверхности, измельчают ножницами и помещают в фарфоровый тигель с крышкой.

Вносят по 1мл водного раствора Sr(NO₃)₂ и Ba(NO₃)₂ с концентрацией 20 мг/мл по металлу, содержимое тщательно перемешивают и проводят озоление в муфельной печи в течение 3 часов при температуре 400 - 500°С.

После охлаждения тигля в золу вносят 20 мл 7,5 Н HNO₃, 2 мл 30% H₂O₂ и проводят кислотное выщелачивание радионуклидов и минеральных солей при нагревании на электроплитке.

Далее охлажденный раствор декантируют и отфильтровывают на воронке с фильтром «белая лента». Фильтрат сливают в термостойкий стакан на 100 мл, осадок на фильтре переносят в тигель и операцию по выщелачиванию повторяют.

Осадок на фильтре и внутренние стенки тигля промывают 4 Н HNO₃, осадок отбрасывают.

Если расслоение твердой и жидкой фаз на фильтре происходит медленно, или объемы разделяемых фаз большие, то их разделение целесообразно осуществлять на центрифуге.

Два фильтрата и промывные воды объединяют в термостойком стакане и упаривают до влажных солей.

В стакан вносят 30 мл 4 Н HNO₃ и полученный раствор используют для экстракционно -хроматографического выделения стронция и бария.

1.2.1.5 Подготовка проб воды с предполагаемым высоким уровнем активности (из V ≤ 1,0 л) [4].

Предварительно подкисленную воду выпаривают на электроплитке в термостойком стакане V=500 мл до влажных солей.

Влажный осадок количественно переносят в стакан V=100 мл и растворяют в 30 мл 4 Н HNO₃, предварительно обмывая ею внутреннюю поверхность первого стакана.

Вносят по 1 мл водного раствора Sr(NO₃)₂ и Ba(NO₃)₂ с концентрацией 20 мг/мл по металлу.

Полученный раствор перемешивают, остужают и используют для экстракционно - хроматографического выделения стронция и бария.

1.2.1.6 Подготовка проб воды с предполагаемым низким уровнем активности (из V 10 ÷ 100 л) [4].

Предварительно подкисленную воду на этапе отбора и транспортировки нейтрализуют до рН 5 - 7, для чего в емкость с водой вносят 25% раствор аммиака (NH₄OH) в присутствии индикатора фенолфталеина или 30% раствор гидроксида натрия (NaOH). Нейтрализацию проводят до розового окрашивания, при этом необходимо тщательно перемешивать весь объем воды.

В воду вносят по 0,5 г Sr(NO₃)₂ и Ba(NO₃)₂ в качестве носителей.

К нейтрализованному раствору при перемешивании вносят 100-150 г карбоната натрия (Na₂CO₃) для осаждения карбонатов стронция (SrCO₃), бария (BaCO₃) и кальция (CaCO₃). При этом в результате соосаждения в осадке присутствует некоторое количество хлорида магния (MgCl₂) и гидроксида железа (Fe(OH)₃). Осадку дают созреть в течение 8 - 10 часов. По окончании срока проверяют на полноту осаждения путем внесения 5% раствора Na₂CO₃. Воду над осадком сливают, а оставшуюся часть смеси фильтруют через бумажный фильтр «белая лента».

Осадок растворяют в минимальном количестве концентрированной HCl_. (около 100мл) и осторожно нейтрализуют раствор безугольным NH₄OH до выпадения Fe(OH)₃, после чего отделяют осадок от раствора фильтрованием на фильтре «белая лента».

Солянокислый раствор, содержащий анализируемые нуклиды, выпаривают до влажных солей.

Влажный осадок растворяют в 30 мл 4 Н HNO₃ и раствор используют для экстракционно -хроматографического выделения стронция и бария.

1.2.1.7 Экстракционно -хроматографическое выделение стронция и бария [4].

Подготовка хроматографической колонки.

В качестве экстрагента используется краун-эфир марки дециклогексил-18-краун 6 (ДЦГ18К6) в хлороформе, нанесенный на инертный носитель Полисорб-1.

Для подготовки колонки 8 г сухого краун -эфира ДЦГ18К6 помещают в мерную колбу емкостью 100 мл и растворяют в 40 ÷ 50 мл хлороформа. Объем раствора доводят до метки хлороформом и тщательно перемешивают.

В нижнюю часть колонки помещают тампон из стеклянной ваты и засыпают порошок Полисорб-1, уплотняя его постукиванием колонки о твердую поверхность. Высота слоя сухого полисорба-1 (70 ÷ 80) см. Пропускают через колонку 2 мл раствора ДЦГ18К6 в хлороформе. Затем через колонку последовательно пропускают 15 мл 4 Н HNO₃ и 10 мл теплой дистиллированной воды со скоростью протекания раствора через колонку 1,0-1,5 мл/мин., уплотняя столбик сорбента в колонке стеклянной палочкой.

Перед проведением анализа через колонку пропускают 10 мл 4 Н HNO₃.

Проведение экстракционно -хроматографического выделения стронция и бария.

Раствор пробы, приготовленный по п.п. 1.2.1.1 - 1.2.1.6, пропускают через хроматографическую колонку с ДЦГ18К6, предварительно промытую 10 мл 4 Н HNO₃, со скоростью 0,2-0,25 мл/мин.

Колонку промывают 15 мл 4 Н HNO₃, которой предварительно порционно обмывают стакан, содержащую ранее раствор пробы.

Элюируют стронций и барий 20 мл нагретой до (80 ÷ 90)°С дистиллированной водой, элюат собирают в стакан емкостью 50 мл.

Проводят осаждение хромата бария (BaCrO₄) прибавлением к раствору 2,5 мл Н уксусной кислоты (CH₃COOH) и 10 мл 3 H раствора ацетата аммония (CH3COONH₄). Содержимое нагревают на водяной бане, вносят 2 мл 1,5 моль/л раствора бихромата калия (K₂Cr₂O₇) и продолжают нагревать до полного осаждения осадка. Раствор с выпавшим осадком центрифугируют, промывают 1% раствором бихромата калия и этиловым спиртом. Промывной раствор объединяют с раствором, содержащим Sr.

Далее проводят осаждение SrCO₃, для чего в оставшийся фильтрат вносят 10÷15 мл насыщенного раствора карбоната аммония NH₄CO₃. Содержимое стаканчика тщательно перемешивают, нагревают и дают выстояться 30 мин.

Раствор с выпавшим осадком центрифугируют, осадок два раза промывают 1% раствором NH₄CO₃ и этиловым спиртом.

Фиксируют время отделения карбоната стронция от раствора как время отделения ⁹⁰Sr от ⁹⁰Y.

Центрифужные пробирки с осадками помещают в кипящую водяную баню на 15 мин. для высушивания осадка.

1.2.2 Приготовление источников для радиометрических измерений

Приготовление фоновых счетных образцов для измерения на спектрометрическом радиометре типа TRI-CARD TR/LL

Раствор носителя Sr(NO₃)₂ в количестве 1 мл осаждают в виде SrCO₃ аналогично приготовлению счетного образца при выполнении выше приведенного анализа. Осадок высушивают, переносят в измерительный флакон и растворяют в 1-2 мл 4 Н HNO₃.

Раствор носителя Ba(NO₃)₂ в количестве 1 мл осаждают в виде BaCrO₄ аналогично приготовлению счетного образца при выполнении выше приведенного анализа. Осадок высушивают, переносят в измерительный флакон V=20 мл и растворяют в 1-2 мл 4 Н HNO₃.

К полученным растворам добавляют 15 ÷ 20 мл сцинтилляционного коктейля ULTIMA GOLD LLT, тщательно перемешивают и оставляют в темном месте на сутки до прекращения процесса люминесценции.

Приготовление счетных образцов для измерения на спектрометрическом радиометре типа TRI-CARD TR/LL

Высушенный осадок SrCO₃ переносят в предварительно взвешенный измерительный флакон, взвешивают осадок для определения коэффициента химического выхода и растворяют его в 1-2 мл 4 Н HNO₃.

Высушенный осадок BaCrO₄ переносят в предварительно взвешенный измерительный флакон, взвешивают осадок для определения коэффициента химического выхода и растворяют его в 1-2 мл 4 Н HNO₃.

К полученным растворам добавляют 15 ÷ 20 мл сцинтилляционного коктейля ULTIMA GOLD LLT, тщательно перемешивают и оставляют на сутки до прекращения процесса люминесценции.

2 Проведение измерений [4]

Определение активности радионуклидов ⁸⁹Sr, ⁹⁰Sr, ¹⁴⁰Ba в счетных образцах выполняют путем прямого измерения на жидкосцинтилляционном альфа-, бета- радиометре типа TRI-CARB числа импульсов от счетного образца, приготовленного на этапе подготовки пробы (п.1), и последующей обработкой результатов измерений с учетом коэффициентов химического выхода при радиохимическом выделении радионуклидов Sr и Ba.

Выполнение измерений проводят в следующей последовательности (в соответствии со Справочным руководством для радиометра).

2.1 Проведение нормализации параметров системы

Нормализация параметров системы радиометра выполняется автоматически по образцовым источникам 3H, 14С и Bg, объем и геометрия которых соответствуют объему и геометрии анализируемых счетных образцов. Проверка работоспособности осуществляется по фону, эффективности, тесту на чувствительность Е²/В и тесту хи-квадрат.

2.2 Определение протокола измерений

В протоколе измерений задаются следующие параметры:

- наименование;

- условия счета для измеряемых образцов (условия завершения счета, количество циклов измерений, энергетический диапазон измерения, необходимость в коррекции (по фону, периоду полураспада, люминесценции), указатель гашения);

- определение параметров, которые выводятся на печать, условия записи на диск и условия передачи полученных данных и т.д..

2.3 Выполнение измерений

После выбора необходимого протокола осуществляют загрузку фонового и счетного образцов в измерительную кассету. Протокольная вставка, которая помещается в кассету, используется для идентификации протокола и образца.

Устройство смены образцов Varisette™ перемещает образцы в нужное положение и загружает их в детектор для измерения. После окончания измерения образцы автоматически выгружаются и загружаются следующие без вмешательства оператора.

По завершении счета для каждого счетного образца прибор распечатывает результаты измерений в соответствии с заданными условиями протокола.

3 Обработка результатов измерений

Определение активности анализируемых радионуклидов можно вести двумя способами:

- расчетный;

- программный (программное обеспечение расшифровки спектров Spectra Dec разработки Мос НПО «Радон») [3].

3.1 Расчетный метод

По завершении измерений программное обеспечение радиометра определяет скорости счета импульсов n от счетных образцов с поправкой на фон, на период полураспада измеряемого радионуклида и относительное среднеквадратическое отклонение (СКО) скорости счета S_n.

Определение удельной активности ⁸⁹Sr и ⁹⁰Sr в пробе проводят с учетом возраста продуктов деления. Так как периоды полураспада ⁸⁹Sr (50 суток) и ⁹⁰Sr (28 лет) существенно различны, то в продуктах деления возрастом до 5 месяцев определяющим является ⁸⁹Sr, в продуктах возрастом свыше 1,5 лет определяющим является ⁹⁰Sr. В период от 5 месяцев до 1,5 лет в продуктах деления присутствуют оба радионуклида. Оценку возраста продуктов деления осуществляют с учетом условий пробоотбора.

Таким образом, определение удельной активности радионуклидов ⁸⁹Sr, ⁹⁰Sr выполняют по следующим формулам:

(1)

(2)

где - удельная β-активность ⁸⁹Sr в пробе, Бк/г;

- удельная активность ⁹⁰Sr в пробе, Бк/г;

- значение эффективности регистрации бета-излучения, (имп/с)/Бк, (из свидетельства о поверке на прибор);

- коэффициент химического выхода стронция, отн.ед. (данные протокола радиохимической пробоподготовки);

Р - вес пробы, г;

, - составляющие скорости счета β-излучения источника, обусловленные

⁸⁹Sr и ⁹⁰Sr, соответственно, с ^-1, которые определяются по формулам:

а) для проб с возрастом продуктов распада до 6 месяцев:

где - средняя скорость счета импульсов от измеряемого счетного образца, имп/с

б) для проб с возрастом продуктов распада от 6 месяцев до 1,5 лет:

где: - средние скорости счета импульсов, измеренные в моменты времени

t₁ и t² соответственно, с^-1;

Δt=t₂-t₁ - интервал времени примерно равный периоду полураспада ⁸⁹Sr, ч;

λ₈₉ - постоянная распада радионуклида ⁸⁹Sr, ч^-1;

- коэффициент, учитывающий накопление ⁹⁰Y в источнике за время с момента разделения Y и Sr до момента времени t, отн. ед..

в) для проб с возрастом продуктов распада более 1,5 лет:

Коэффициент химического выхода для нуклидов Sr определяется по формуле:

где: М_Sr - молекулярный вес Sr;

- молекулярный вес карбоната Sr;

a - вес выделенного осадка, мг;

- титр носителя Sr (Sr(NO₃)₂) по металлу, мг/мл;

V - объем внесенного носителя Sr, мл.

Определение удельной активности радионуклидов ¹⁴⁰Ва выполняют по следующей формуле:

где A_140Ba - удельная β-активность ¹⁴⁰Ва в пробе, Бк/г;

Э_β - значение эффективности регистрации бета-излучения ¹⁴⁰Ва, (имп/с)/Бк, (из свидетельства о поверке на прибор);

К_хв - коэффициент химического выхода радионуклидов Ва, отн. ед. (данные протокола радиохимической пробоподготовки);

Р - вес пробы, г;

- скорости счета β-излучения источника, обусловленная ¹⁴⁰Ва, с^-1

Коэффициент химического выхода для нуклидов Ва определяется по формуле:

где: М_Ва - молекулярный вес Ва;

- молекулярный вес хромата Ва;

а - вес выделенного осадка, мг;

- титр носителя Ва (Ba(NO₃)₂) по металлу, мг/мл;

V - объем внесенного носителя Ва, мл.

Оценку погрешности измерения удельной активности радионуклидов в счетном образце выполняют в соответствии с МИ 1552-86 "Измерения прямые однократные. Оценивание погрешностей результатов измерений".

Программный метод

Определение активности анализируемых радионуклидов осуществляется с помощью программы расшифровки Spectra Dec разработки Мос НПО «Радон» [3].

При измерении счетного образца анализируемых радионуклидов на жидкосцинтилляционном альфа-, бета -радиометре типа TRI-CARB производится запись аппаратурного спектра и параметров измерения, сворачивание аппаратного спектра в группы, создание модельного спектра на основе библиотеки базовых спектров, минимизация отклонения модельного спектра от спектра пробы и определение содержания радионуклидов в пробе.

Наличие в библиотеке спектров анализируемых в данном способе радионуклидов ^89,90Sr и ¹⁴⁰Ba в сочетании с другими альфа-, бета-излучающими нуклидами позволяет:

- оценить качество разделения радионуклидов в ходе радиохимической пробоподготовки, отсутствие (или наличие) в счетных образцах примесей;

- определить удельную активность радионуклидов в пробе на основе учета в программе количества взятой на анализ пробы, полученных коэффициентов химического выхода радионуклидов, а также автоматически рассчитанных параметров тушения измеряемых счетных образцов.

Обоснование соответствия критерию охраноспособности «изобретательский уровень».

Предлагаемое техническое решение имеет изобретательский уровень, поскольку из опубликованных научных данных и известных технических решений явным образом не следует, что заявленный способ определения активности радионуклидов стронция и бария приводит к расширению типов анализируемых проб с единым способом разделения и выделения радионуклидов, повышению достоверности полученных результатов с использованием высокочувствительных средств измерений и контроля на основе современных программных методов идентификации радионуклидов в смеси.

Обоснование соответствия критерию охраноспособности «промышленная применимость».

Предлагаемое техническое решение промышленно применимо, так как для его реализации может быть использовано серийное измерительное оборудование (в т.ч зарубежного производства) в комплексе с методическим обеспечением, разработанным и аттестованным в соответствии с поставленными задачами при проведении радиационного контроля.

Результаты экспериментальной проверки реализации способа.

Способ реализован в лабораторных условиях при проведении радиоэкологического мониторинга различных объектов окружающей среды.

Обоснование технико-экономической эффективности изобретения.

Предлагаемый способ позволяет повысить химический выход радионуклидов в ходе радиохимической пробоподготовки (до 90%), при этом снижается погрешность измерений, повышается чувствительность метода и сокращается время проведения анализа для различного типа проб.

Расшифровка спектрометрической информации с помощью программных средств дает возможность контролировать качество разделения радионуклидов в ходе радиохимической пробоподготовки.

Список использованных источников

1 Лабораторный практикум «Радиометрический, радиохимический и химический контроль» под ред. Натхи С.В., СПб.: ВМПИ, 2003, - с. 48.

2 Руководство по методам контроля за радиоактивностью окружающей среды. под ред. И.А. Соболева, Е.Н. Беляева, М.: «Медицина», 2002, - с. 209.

3 Патент на изобретение RU №№ 2120646 и 2132074 C1 «Способ идентификации радионуклидов в пробах с использованием жидкостного сцинтилляционного счетчика», М., 1999.

4 Методика выполнения измерений удельной активности радионуклидов стронция-89,90 в пробах окружающей среды и специальных сорбентах. Е.Е. Куницына, И.А. Герасимова, А.Н. Кожевников и др., СПб.: НИЦ БТС МО РФ, 2001, - 24 с.

5 Вопросы радиационно-гигиенического обследования моря» под ред. К.К. Аглинцева, Л.А. Перцова и И.Е. Старика, М.: Военное издательство МО РФ, 1965, - с. 189.

Изобретение относится к методам определения активности радионуклидов техногенного происхождения. Раскрыт способ определения активности радионуклидов стронция и бария в пробах окружающей среды и фильтрующего материала, при этом определение активности радионуклидов стронция-89,90 и бария-140 в отобранных пробах фильтрующего материала проводят в следующей последовательности операций: отделяют сорбирующую поверхность от марлевой основы, вносят носители стронция и бария, озоляют ткань в муфельной печи, выщелачивают радионуклиды стронция и бария азотной кислотой в присутствии гидроперита при нагревании, разделяют твердую и жидкую фазы фильтрованием или центрифугированием, выпаривают раствор до влажных солей и растворяют полученный остаток в 4 Н азотной кислоте, фильтруют полученный раствор через хроматографическую колонку, элюируют выделенные радионуклиды стронция и бария с их носителями горячей водой, разделяют хроматным методом, для чего из раствора осаждают хромат бария, отфильтровывают от раствора, содержащего стронций, далее осаждают карбонат стронция, фиксируют время для учета накопления иттрия при распаде стронция, рассчитывают коэффициенты химического выхода стронция и бария по носителям, растворяют осадки в азотной кислоте и приготавливают счетные образцы смешением со сцинтилляционным коктейлем, далее проводят измерение на жидкосцинтилляционном радиометре и рассчитывают активность выделенных радионуклидов стронция-89,90 и бария-140. Изобретение позволяет повысить химический выход радионуклидов в ходе радиохимической пробоподготовки (до 90%). 1 ил.

Способ определения активности радионуклидов стронция и бария в пробах окружающей среды и фильтрующего материала, заключающийся в отборе проб фильтрующего материала, выделении из них радионуклидов экстракционным методом на основе краун-эфира и определении их активности, отличающийся тем, что определение активности радионуклидов стронция-89,90 и бария-140 в отобранных пробах фильтрующего материала проводят в следующей последовательности операций: отделяют сорбирующую поверхность от марлевой основы, вносят носители стронция и бария, озоляют ткань в муфельной печи, выщелачивают радионуклиды стронция и бария азотной кислотой в присутствии гидроперита при нагревании, разделяют твердую и жидкую фазы фильтрованием или центрифугированием, выпаривают раствор до влажных солей и растворяют полученный остаток в 4 Н азотной кислоте, фильтруют полученный раствор через хроматографическую колонку, заполненную инертным носителем Полисорб-1 с нанесенным раствором краун-эфира ДЦГ18К6 в хлороформе для выделения радионуклидов стронция и бария с их носителями из раствора, элюируют выделенные радионуклиды стронция и бария с их носителями горячей водой, разделяют хроматным методом, для чего из раствора осаждают хромат бария, отфильтровывают от раствора, содержащего стронций, далее осаждают карбонат стронция, фиксируют время для учета накопления иттрия при распаде стронция, рассчитывают коэффициенты химического выхода стронция и бария по носителям, растворяют осадки в азотной кислоте и приготавливают счетные образцы смешением со сцинтилляционным коктейлем, далее проводят измерение на жидкосцинтилляционном радиометре и рассчитывают активность выделенных радионуклидов стронция-89,90 и бария-140

где - удельная β-активность ⁸⁹Sr в пробе, Бк/г;

- удельная активность ⁹⁰Sr в пробе, Бк/г;

Э_β - эффективность регистрации бета-излучения, имп/с/Бк;

К_хв - коэффициент химического выхода стронция, отн. ед.;

Р - вес пробы, г;

, - составляющие скорости счета β-излучения источника, обусловленные ⁸⁹Sr и ⁹⁰Sr соответственно, с^-1;

для проб с возрастом продуктов распада до 6 месяцев

где - средняя скорость счета импульсов от измеряемого счетного образца, имп/с;

для проб с возрастом продуктов распада от 6 месяцев до 1,5 лет

где , - средние скорости счета импульсов, измеренные в моменты времени t₁ и t₂ соответственно, с^-1;

Δt=t₂-t₁ - интервал времени, равный периоду полураспада ⁸⁹Sr, ч;

λ₈₉ - постоянная распада радионуклида ⁸⁹Sr, ч^-1;

- коэффициент, учитывающий накопление ⁹⁰Y в источнике за время с момента разделения Y и Sr до момента времени t, отн. ед.;

для проб с возрастом продуктов распада более 1,5 лет

коэффициент химического выхода нуклидов Sr

где M_Sr - молекулярный вес Sr;

- молекулярный вес карбоната Sr;

a - вес выделенного осадка, мг;

- титр носителя Sr (Sr(NO₃)₂) по металлу, мг/мл;

V - объем внесенного носителя Sr, мл;

определение удельной активности радионуклидов ¹⁴⁰Ва

где - удельная β-активность ¹⁴⁰Ва в пробе, Бк/г;

Э_β - эффективность регистрации бета-излучения ¹⁴⁰Ва, имп/с/Бк;

К_хв - коэффициент химического выхода нуклидов Ва, отн. ед.;

Р - вес пробы, г;

- скорость счета β-излучения источника, обусловленная ¹⁴⁰Ва, с коэффициент химического выхода нуклидов Ва

где М_Ва - молекулярный вес Ва;

- молекулярный вес хромата Ва;

а - вес выделенного осадка, мг;

- титр носителя Ва (Ва(NO₃)₂) по металлу, мг/мл;

V - объем внесенного носителя Ва, мл;

контроль качества разделения радионуклидов и очистки от примесей осуществляют с помощью программы идентификации радионуклидов в смеси.