Способ определения радионуклидов стронция Советский патент 1993 года по МПК G01N30/02 G21G4/00 

Изобретение относится к анализу объектов окружающей среды на глобальное и техногенное содержание радиотоксических нуклидов и, в частности к радиоаналитическим методам экстракционно-хроматогра- фического и ультрафильтрационного выделения и концентрирования.

Цель изобретения - возможность одновременного определения стронция и плутония. сокращение времени и повышение точности их определения. Кроме того, целью является создание простого одностадийного способа выделения радионуклидов стронция и плутония после пробоподготов- ки образца с очисткой, концентрированней и выделением на одной экстракционнохро- матической колонке без. ограничения объемов перерабатываемых растворов и

значительным увеличением времени стабильной работы колонок.

Поставленная цельдостигается тем, что в способе определения радионуклидов стронция, включающем пробой од готовку, выделение из пробы элементов, приготовление мишеней и радиометрическое определение, выделение элементов ведут из 1,5-2,0 М азотной кислотой на колонке, заполненной твэксрм, содержащем раствор нитрата трйоксиметиламмонйя в бензоле, и твэксом, содержащем раствор дициклогек- сил-18-краун-6 в тетрахлорэтане при соотношении их объемов 1:1-1:5, при скорости подвижной фазы 3-6 см/мин, десорбцию проводит путем последовательной промывки колонки смесью 1,5-2,0 азотной кислоты, М НМОзи М KioP2Wi 06i и нагретой до температуры 45-50°С, а мишени готовят путем фильтрации десорбентов на полимерных мембранах с размером пор, соответствующим отсекаемой массе не более 10000 ат.ед. и не менее 0,5 мкм соответственно.

, Пример. Для анализа почвы на содержание в ней Sr и 239Ри взято 40 г почвы с площади 0,37 10 7 км2, высушенной при 102°С и прокаленной при 500°С в течение 2 ч. Полученный сухой остаток помещают в стакан на 200 мл и добавляют к нему 80 мл 7,5 М НМОз, содержащих КВгОз в концентрации 0,5 М и несколько капель реперного раствора 236Ри (0,6 В К). Затем пробу кипятят в течение 30 мин, отфильтровывают, к твердому остатку добавляют еще 80 мл 7,5 М HNOs + 0,5 М КВгОз и снова кипятят в течение 30 мин. Водную фазу отфильтровывают, соединяют с первым фильтратом, твердый остаток промывают водой (порциями 10 мл) несколько раз, промывные воды соединяют с кислыми фильтратами. Раствор упаривают до влажных солей; а полученный осадок растворяют в минимальном количестве 1,5 М НМОз. Объем полученной азотнокислой вытяжки составил 30 мл. В полученный рассол вносят нитрит натрия (до 0,1 моль/л по концентрации) и нагревают до 40-50°С в течение 15 минут. Полученный рассол элюируют через колонку с диаметром 0,8 см. Высота слоя твэкса -ТОМАН-3 см, высота слоятвэк- са-ДУП8К6 6см. Скорость элюировэния составляла 1 каплю (0,033 см3) в сек. (2 мл/мин). Затем колонку промывают 12 мл 1,5-2,0 М раствором HNOs. Плутоний десор- бируют с колонки 7 см3« М раствором KioPaWv/Oe в 1,5-2,0. М МНОз, стронций де- сорбируют при нагревании до 50°С водой в 12 мл. Полученный элюат Р филйтруют в ячейке МФ02-10 с мембраной Рипор-4. Мембрану после фильтрации сушат под ИКлампой и проводят Ф -спектрометрическое

у ЧЯ

определение .00 iODpu B течение 2 часов. К элюату Sr добавляют 5 мг носителя, доводят рН раствора до 8-9 с помощью твердого КгСОз. Выпавший осадок отфильтровывают через ядерный фильтр, сушат по ИК-лампой и измеряют ее на проточном ft -радиометре.

Результаты: 10 Изотоп

.90

236

Sr Pu

15 2Э9.238р

Время, затраченное на операции выделения 90Sr и 239-238ри и приготовления радиометрических мишеней, без учета стадии пробоподготовки составило 1,5 ч с химическим выходом по Sr не менее 98% и по Pu - 80%..

1. Обоснование концентраций экстра- тентов в ТВЭКсах на стадии экстракционнохроматографического выделения.

По известным методикам тонкослойную хроматографию плутония проводят при им- прегнировании фторопласта-4 100% ТОМА- Ном. Однако краун-эфиры не удерживаются

на известных носителях при тонкослойной хроматографии. Кроме того практически невозможно создать колонку с двумя столбами носителя импрегнированного разными экстрагентами, т.к. при любом известном

способе заполнение экстракционно-хрома- тографических колонок произойдет перемешивание органических экстрагентов. Последнее недопустимо, т.к. ДЦП8К6 иТО- МАН образуют смешанный комплекс, не обладающий необходимыми селективными свойствами на Pu и Sr. Поэтому для создания комбинированной колонки в качестве носителя была использована матрица ТВЭКСа - сополимера стирола и дивинилбензола,

представляющего из себя пористые зерна размером 0,5-1,0 мм. Кроме того, колонки с ТВЭКСом, импрегнированным растворами экстрагентов, обладают значительно более высокой емкостью (что важно, поскольку некоторые почвы и продукты содержат до 200 мг Sr на 1 кг) и стабильно работают в течении многих циклов анализа. Однако, поскольку размеры зерен матрицы достаточно крупны, ТВЭКСы, заполненные вязкими, экстрагентами, не обладают хорошими динамическими характеристиками.

2. Обоснование размеров колонок. Количество ТВЭКа в колонке при постоянной степени его заполнения экстрагентом можно рассчитать,зная уровень содержания стронция в перерабатываемых пробах. Как правило, даже обогащенные по стронцию почвы, вода и продукты не содержат более200 мг/ на 1 кг, Поэтому, учитывая емкость ТВЭКСа (10% ДЦП8К6 в тетрахло- рэтане) - 4 мг/см , что соответствует емкости по равной от 3 до 8 мг. Увеличение слоя ТВЭКСа нецелесообразно, поскольку увеличивается свободный колоночный объем и, следовательно, объем элюата стронция. Снижение размеров колонки даже при переработке бедных по стронцию проб неэффективно, вследствие необходимости уменьшать скорость пропускания подвижной фазы и кроме того это неудобно, т.к. объем перерабатываемых проб определяется стандартной стадией пробоподготовки и составляет - 1-500 мл. Стадия сорбции таких объемов на маленьких колонках занимает значительное время. Что касается плутония, то требования к емкости сорбента ТВЭКС(ТОМАН) в этом случае ниже и объема слоя -0,8-1,5 см3 достаточно для полного выделения радионуклида. Снижение объема слоя меньше 0,8 см3 нецелесообразно, т.к. при этом свободный объем всей колонки будет определяться слоем сорбента с ДЦГ18Е6. Соотношение объемов получения из следующих соображений.

Vmin(Sr) 1,5 1 . 1

Vmax(Pu)1,5

V max(Sr) Vmin ( PU )

-M .i 0,8 1

Таким образом, соотношение объемов загрузок двух слоев ТВЭКСов варьирует от 1:1 до 1:5.

3, Обоснование скоростей подвижных фаз при сорбции, примывке и десорбции стронция и плутония с комбинированной колонки ТВЭКС (ДЦГ18К6) - ТВЭКС(ТО- МАН).

Скорости подвижных фаз должны быть максимально возможными, но при этом не должно быть проскока радионуклидов.

На стадии сорбции и промывки линейная скорость водного, раствора должна быть не более 6 см/минj на стадии десорбции З-б см/мин. Поскольку снижение скорости приводит к увеличению времени анализа и из- менение скорости в процессе очистки на колонке не всегда удобно можно рекомендовать поддерживать скорость на всех ста- диях-одинаковой - 3-6 см/мин.

А. Обоснование концентраций фосфор- вольфрама калия в десорбирующем плутоний растворе и объеме раствора десорбиру- ющего стронций.

После стадии сорбции плутония и стронция на колонке необходимо провести

5 их раздельное элюирование. Поскольку наиболее эффективным реэкстрагирующим раствором для стронция является дистиллированная вода, для предотвращения гидролиза плутония он десорбируется в первую

0 очередь. Для полной и динамичной десорбции плутония применялся раствор фосфор- вольфрамата калия (KioP2Wi Q6i) в 1,5-2.0 М НКЮз KioP2Wi 06i был выбран по следующим причинам: 1 KioPaWnOei является

5 сильным неорганическим комплексообразу- ющим веществом для элементов в состоянии окисления + 3 и + 4, Константы устойчивости KioP2Wi70ei с Pu(IY) на 5-6 порядка превышает константу устойчивости

0 (Pu(IY) с известным комплексоном типа ДТП А и ЭДТА; 2 - КюР2 Л/170б1 достаточно эффективно работает в кислых средах, а поддержание 1,5-2,0 М концентрации НМРз при десорбции плутония необходимо для

5 предотвращения потерь стронция; 3 - М КюР2 Л/170б1 4700, что позволяет в дальнейшем проводить стадию ультрафильтра- ционного концентрирсвания; 4 - синтез КюР2 / /170б1 прост и легко может быть осу0 ществлен в лабораторных условиях. 5 - КюР2 / /170б1 в кислых средах не образует .прочных комплексов со Srfll).

5. Обоснование температуры и объема раствора, десорбирующего стронций.

5 В табл.1 представлены результаты по десорбции стронция с колонки ТВЭКС (10% ДЦГ18К6. тетрахлорэтан) при различных температурах.

Эффективность десорбции увеличива0 ется с ростом температуры, однако при температурах более 50°С процесс вытеснения экстрагента из пор матрицы резко интенсифицируется и количество циклов стабильной работы сокращается. Оптимальный при

5 Т десорбции 45-50°С объем, элюирующий Src выходом 95% до 99% составляет от 6 до 7 сводобных колоночных объемов.

6. Обоснование диаметра пор мембран для выделения фосфор-вольфрама Ри и кар- 0 боната стронция.

Фосфорвольфрамат калия и его ассоци- аты являются солью гетерополиксилоты и может быть сконцентрирован на ультра- фильтрационной мембране. Поскольку тех- 5 ника мембранной фильтрации позволяет получать равные, однородные осадки, радиометрическое определение радионуклидов на таких мембранах очень удобно.

В табл.2 представлены результаты выбора мембран.

Проведенные исследования показали, что фосфорвалентные комплексы плутония удерживаются на всех типах отечественных и зарубежных мембран; характеризующихся отсекаемой массой не менее 10000. Такими мембранами могут быть Рипор-4, УАМ-50, а также Amlcon-Ю или Synplr. Поскольку использование мембран одноразовое, химической устойчивости даже наиболее дешевых ацетатцеллюлозных мембран по отношению 1,5-2,0 М раствору НМОз достаточно.

Осаждение карбоната стронция проводится карбонатом калия или натрия, но не аммония при рН около 9,0. Осадок крупно- зернистий и легко фильтруется на ацетат- целлюлозных мембранах МФА с диаметром пор около 0,1-0,5 мкм.

Таким образом, данный способ позволяет одновременно определять радиостронций и плутоний в объектах окружающей среды при сокращении времени анализа на стадиях выделения и очистки по сравнению с из- вестными методиками (3,0-5,0 ч); при возможности работы с произвольными объемами перерабатываемых растворов (в практике не более 10 мл)и большей продолжительности работы колонок по сравнению с аналогичными решениями (15-20 циклов).

Формула и зобретения

Способ определения радионуклидов стронция, включающий пробоподготовку, выделение из пробы элементов, приготовление мишеней и радиометрическое определение, отличающийся тем, что, с

целью обеспечения возможности одновременного определения стронция и плутония, сокращение времени и повышения точности определения, выделение элементов ведут из 1,5-2,0 М азотной кислоты на колонке.

заполненной твэксом, содержащим раствор нитрата триоктилметиламмония в бензоле, и твэксом, содержащим раствор дицикло- гексил-18-краун-6 в тетрахлорэтане, при соотношении их объемов 1:1-1:5, десорбцию

проводят путем последовательной промывки колонки смесью 1,5-2,0 М азотной кислоты и 10 - М KioPaWnOei и нагретой до 45-50°С водой, а мишени готовят путем фильтрации десорбатов на полимерных

мембранах с размером пор, соответствующим отсекаемой массе не более 10000 ат. ед. и не менее 0,5 мкм соответственно.

Таблица 1

Использование: анализ объектов окружающей среды на глобальные и техноген- ные содержания радиотоксических радионуклидов и, в частности радиоаналитические методы экстракцией но-хЈоматог- рафического и ультрафильтрационного выделения и концентрирования радионуклидов. Сущность изобретения: способ noзволяет одновременно определять радионуклиды стронция и плутония. Способ включает пробоподготовку, выделение из пробы элементов, осадительное приготовление мишеней и радиометрическое измерение. Пробоподготовку проводят кислотно- броматным выщелачиванием прокаленного образца. Выделение элементов ведут из 1,5-2,0 М на колонке, наполненной твэксом, содержащим раствор нитрата триоксилмек- тиламмония в бензоле, и твэксом, содержащим раствор дициклогексил-18-краун-6 в тетрахлорэтане при соотношении их объемов 1:1-1:5, при скорости подвижной фазы 3-6 см/мин. Десорбцию проводят путем последовательной промывки колонки 4-5 колоночными объемами смеси 1,5-2,0 МНОз и 10 - 10 М КюР2 Л/170б1 для выделения плутония и 6-7 колоночными объемами Н2р при температуре 45-50°С для выделения стронция. Мишени готовят путем фильтрации десорбатов на полимерных мембранах для стронция с размерами пор менее 0,5 мкм и для плутония с размером пор, соответствующим отсекаемой массе не более 10000 ат.ед. 2 табл;

Таблица 2

Продолжение табл. 2