СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛМАЗОПОДОБНЫХ ФАЗ УГЛЕРОДА Российский патент 1995 года по МПК C01B31/06 

Изобретение относится к получению искусственных алмазов.

Известен способ получения искусственных мелкодисперсных алмазов в нестационарных условиях с использованием для создания высоких температур и давлений взрывчатых веществ [1]
Недостатком данного способа является сложность технологии связанная с наличием ударных нагрузок, выделением, токсичных веществ и мелкодисперсностью получаемого продукта (размер 100-200 ).

Известен способ получения мелкодисперсных алмазов путем пропускания импульса электрического тока через образец, представляющий собой смесь графитового и металлического порошков [2] При этом повышение температуры и давления (порядка 100 кбар) обеспечивается за счет соответственно джоулева тепла и магнитного давления электрического тока.

Недостатком этого способа является жесткая необходимость применения образцов в виде смеси порошков металла и графита определенного размера в определенной концентрации, что усложняет и удорожает производство (расходуется дорогой металлический порошок) и приводит к загрязнению продукта (требуется химическая очистка от соединений металла). Применение смеси порошков металла и графита объясняется определенными режимными параметрами, используемыми в данном известном способе, которые, в частности, не позволяют получить алмазоподобные фазы без добавления и образец металла.

Наиболее близким к изобретению является способ получения алмазоподобных фаз из углеродсодержащего материала (жидких углеводородов, например октана, декана, додекана) за счет введения в него энергии путем пропускания импульса электрического тока с помощью разряда [3] Пробой разрядного промежутка осуществляется высоковольтным разрядом, затем разряжается батарея конденсаторов, заряженная до 300 В, за время порядка 10^-2 с. Энергия (запасенная в конденсаторной батарее) основного разряда составляет до 50 Дж. Удельная энергия, введенная в углерод, не приводится.

Этим способом могут быть получены мелкодисперсные (конкретный размер частиц не указан) алмазы и его модификация лонсдейлит.

Недостатком способа является малый выход получаемого продукта из-за неоптимальной величины введенной энергии на единицу массы углерода в образце.

Задачей изобретения является возможность использования в качестве исходного материала чистого графита либо высокой плотности, либо обычных его форм, например, карандашного грифеля, а также отсутствие жесткой необходимости создания высоких (порядка 100 кбар) давлений.

Для этого в способе получения алмазоподобных фаз углерода, включающем воздействие на углеродсодержащий материал импульсов электрического тока, воздействуют током с энергией импульса 3,5-18,0 кДж на 1 г углерода в углеродсодержащем материале.

В качестве углеродсодержащего материала можно использовать графит.

Углеродсодержащий материал целесообразно поместить в электроизолирующую оболочку или среду.

Длительность воздействия импульса не должна превышать 50^.10^-6 с.

Оптимум энергии находится при 8-19 кДж/г. В качестве углеродсодержащего материала предпочтительно используют образец из твердого графита, причем как плотных модификаций (пиролитический), так и обычных графитов, например карандашных грифелей.

Для исключения возникновения шунтирующего разряда по поверхности образца во время прохождения тока сам образец предварительно может быть покрыт тонким слоем изолирующего материала (лак, электроизолирующая пленка) либо целиком помещен в электроизолирующую среду (жидкую или твердую). Для обеспечения однородного нагревания углеродсодержащего образца время нагревания не следует увеличивать более 50^.10^-6 с, поскольку тепловыделение на более поздних стадиях процесса (за счет разрушения образца) может быть неоднородным. Следует подчеркнуть, что во взрывной камере не требуется создание высокого предварительного давления.

Таким образом, данным изобретением решается задача получения алмазоподобных фаз из углеродсодержащих материалов при использовании дозированного ввода энергии в углерод с помощью импульса электрического тока.

Технический эффект изобретения по сравнению с прототипом заключается в существенном повышении выхода продукта, так как большая доля углерода попадает в реакционный объем, а также в существенном расширении спектра получаемых алмазоподобных частиц (кроме лонсдейлита регистрируются гексагональные фазы типа 8Н, 12Н, 16Н, 20Н). Технический эффект изобретения по сравнению с известным способом [2] кроме того, заключается в удешевлении производства (используются дешевые графиты, не требуется как расходование металлических порошков, так и очистка продукта от металлов) и в более чистой экологии (выход паров металлов снижен).

Связь между совокупностью существенных признаков и техническим эффектом обуславливается следующим. Образование алмаза из углеродсодержащего материала при импульсном нагревании электрическим током может происходить двумя путями: за счет высоких давлений и температур, реализующих достижение фазовой диаграммы состояния (переход: твердая фаза углерода алмаз [2]) либо за счет испарения углеродсодержащего материала и последующего образования алмазных или алмазоподобных частиц при кристаллизации из паровой фазы углерода (переход: твердая фаза углерода пар алмаз [3]).

Рассмотрим образование алмаза из паровой фазы углерода более подробно. Как известно, "скорость гомогенной нуклеации, т.е. число закритических зародышей, образующихся в единице объема в единицу времени, имеет максимум" [3] Согласно способу-прототипу можно утверждать, что эта скорость имеет экстремальную зависимость от температуры при фиксированном пересыщении, а также имеет экстремальную зависимость от пересыщения при фиксированной температуре (пересыщением называется отношение давления пара к равновесному при данной температуре). Высокая степень неравновесности пара достигается в опытах быстрым процессом нагревания углеродсодержащего образца и последующим быстрым охлаждением пара углерода за счет резкого расширения. Широкий диапазон введенных в эксперименте энергий (3,5-18 кДж/г) при сохранении выхода алмазоподобной фазы может быть объяснен следующим образом.

Пpи низких температурах (3,5 кДж/г для графита соответствует температуре 2300 К) происходит уже заметное парообразование углерода. При таких температурах требуются меньшие степени пересыщения для достижения максимальной скорости гомогенной нулеации алмазной фазы, но при этом чем ниже температура, тем ниже давление пара и, следовательно, меньше масса новой фазы. С дальнейшим ростом температуры (вплоть до температур, соответствующих введенным энергиям в эксперименте 8-10 кДж/г) возрастает количество пара, а следовательно, и выход продукта. Однако дальнейшее повышение температуры приводит к снижению выхода продукта. Поскольку, чем выше температура, тем большее пересыщение требуется для достижения максимальной скорости гомогенной нуклеации алмаза. Дальнейшее увеличение массы пара уже не компенсирует относительное снижение пересыщения, а уменьшенное зародышеобразование приводит к снижению выхода продукта. При удельных введенных энергиях больше 18 кДж/г этот выход становится незначительным.

Таким образом, для увеличения выхода продукта по сравнению с прототипом необходимо введение в углерод углеродсодержащего материала определенного количества энергии, обеспечивающей переход по возможности большей массы углерода в газовую фазу при наличии пересыщения. Согласно экспериментальным данным при работе паровой модели роль давления за счет магнитного поля собственного тока, достигавшего 30-60 кбар, существенна. Она состоит в том, что обеспечивается большая скорость разлета, а следовательно быстрое охлаждение и создание условий пересыщения.

Экспериментальная установка обеспечивает получение тока величиной 400 кА колоколообразной формы. Используются образцы, содержащие графит разных типов и плотностей. Результаты рентеноструктурного и электронно-графического анализа продукта показали наличие гексагональной фазы алмаза типов 8Н, 12Н, 16Н, 20Н и лонсдейлита. Продукт представляет собой частицы округлой формы размером в десятые и сотые доли микрона.

Возможность практического осуществления способа подтверждается примерами.

П р и м е р 1. Сначала выполняются пробные эксперименты с образцами графита. Задается время нагревания Δt из соображений однородного нагрева не более 50˙10^-6 с, например 10^-5 с. Для получения Δt такой величины плотность тока в образце j составит 10⁷ А/см².

Подбирают сечение S образца, исходя из имеющейся возможности получения большого тока, таким образом, чтобы сохранялась выбранная плотность тока j. Если электроустановка обеспечивает ток, например, 400 кА, то сечение образца (при j 10⁷ А/см³) составит S i/j, откуда находим диаметр образца ⊘ 2 мм (для случая цилиндрического образца).

В пробных экспериментах снимаются зависимости: тока i(t) и активной составляющей напряжения на образце U(t) и строится зависимость ω(t) , где ω введенная удельная энергия; М масса углерода в углеродсодержащем образце. По этой зависимости определяется время, необходимое для введения оптимальной энергии (8-10 кДж/г углерода).

После этой подготовки в выбранном режиме нагревания может быть нагрето при оптимальном вводе энергии любое количество образцов путем последовательных пусков установки.

П р и м е р 2. Между электродами, подключенными к импульсному источнику тока, зажимают образец из проводящего графита с постоянным по длине образца сечением. Его масса, находящаяся между электродами, предварительно определена и составляет М грамм. Установка обеспечивает прямоугольный импульс тока величиной i(A) и длительностью Δt(с). Напряжение U (кВ) между электродами определяют из условия по меньшей мере равенства вводимой в графит удельной энергии величине 3,5 кДж/г, но не более 18 кДж/г
3,5˙М ≅U i Δ t≅18˙M
Отсюда ≅ U ≅ .

При М 1 г, Δt 10^-5 с, i 10⁶ А
0,35 кВ ≅U≅ 1,8 кВ.

В случае непрямоугольного импульса тока измеряют U(t) и i(t), а длительность Δt подбирают таким образом, чтобы выполнялось условие
3,5·M ≅ U(t)i(t)dt ≅ 18·M. В результате осуществления способа в соответствии с примерами 1 и 2 были получены выходы алмазоподобных фаз, приведенные в таблице.

Сущность изобретения: на углеродсодержащий материал, в частности графит, воздействуют током с энергией импульса 3,5 - 18,0 кДж на 1 г углерода в углеродсодержащем материале. Углеродсодержащий материал может быть помещен в электроизолирующую оболочку или среду. Длительность импульса не превышает 50·10^-6c. Выход алмазоподобных фаз до 12%. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛМАЗОПОДОБНЫХ ФАЗ УГЛЕРОДА, включающий воздействие на углеродсодержащий материал импульсов электрического тока, отличающийся тем, что воздействуют током с энергией импульса 3,5 18,0 кДж на 1 г углерода в углеродсодержащем материале. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют графит. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродсодержащий материал помещают в электроизолирующую оболочку или среду. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что длительность воздействия импульсов не превышает 50 · 10^-6 с.