СПОСОБ СИНТЕЗА АЛМАЗОВ, АЛМАЗНЫХ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ Российский патент 2013 года по МПК C01B31/06 C30B29/04 B01J3/06 

Изобретение относится к производству алмазов и алмазных поликристаллов. Алмазы или алмазные порошки могут быть использованы для изготовления различных видов алмазных инструментов, в том числе, для получения композиционных материалов, соединением их друг с другом связующим компонентом, которые, наряду с поликристаллами, могут быть использованы в качестве рабочего элемента в различных видах режущих инструментов, например в резцах, правящих инструментах, выглаживателях, а также для изготовления деталей с износостойкими поверхностями, например струеобразующих сопел и др.

Известны способы синтеза алмазов воздействием на шихту, содержащую углеродный материал и катализатор (растворитель): железо, никель, кобальт, марганец, тантал, палладий, осмий, иридий, хром, давлением в диапазоне 75000-110000 атм и температурой 1450-2000°С (патент US №2947610, кл. B01J 3/06, 1958 г.).

Основными недостатками способа являются высокие температуры и давления синтеза и, следовательно, низкая стойкость твердосплавной оснастки (камеры), в которой осуществляется синтез алмазных материалов.

Известны способы получения алмазов, в которых алмазы получают при более низких термодинамических параметрах синтеза. В соответствии с патентом RU №2061654, кл. С01В 31/06, 1996 г.для синтеза алмазов берут растворитель, приготовленный сплавлением компонентов: хром, углерод, кобальт, железо. Этот растворитель позволяет значительно снизить давление синтеза до Р=4,5 ГПа и температуру синтеза до Т=1250°С. Время синтеза составляет 15 мин. В патенте RU №2073641, кл. С01В 31/06, 1997 г. в качестве растворителя углерода для синтеза алмазов используют сплав, полученный сплавлением железа, марганца и кремния. Синтез осуществляют при давлении Р=4,8 ГПа и температуре Т=1270°С, время синтеза составляет 10 мин.

Недостаток известных способов заключается в том, что процесс подготовки растворителя для синтеза алмазов, представляющего собой многокомпонентные сплавы металлов, которые достаточно сложно получить заданного состава (чем больше компонентов, тем сложнее), усложняет технологию получения алмазов. Кроме того, эти растворители предназначены только для синтеза алмазов, т.е. полученный в результате синтеза спек должен обладать свойствами, обеспечивающими достаточно простое извлечение алмазов из этого спека в результате отсутствия явления спекания синтезируемых частиц алмаза. Такой спек из-за невысоких физико-механических свойств не может быть использован в качестве режущих элементов для изготовления, например, лезвийных инструментов.

Известен способ синтеза алмазов, при котором в шихту, содержащую углеродный материал и катализатор (растворитель), выбранный из группы: железо и/или медь, вводят металл-промотор, в качестве которого берут редкоземельный металл, выбранный из группы лантан, церий, неодим, эрбий или празедиум (SU №930800, кл. B01J 23/76, 1980 г.). Промотор повышает активность катализатора, в результате чего время синтеза сокращается до 1-5 с, сокращается также количество катализатора в шихте в целом, параметры синтеза при этом достаточно низкие: Р=55-60 кбар, Т=1200-1350°С. Данный металл-промотор не образует фаз, которые не разлагались бы при выделении кристаллов алмаза из спека при получении алмазного порошка. Недостаток способа заключается в том, что:

- при получении алмазного порошка в качестве катализатора используются дорогие дефицитные материалы;

- полученные поликристаллические материалы с использованием металлов группы железа и меди и промотора при синтезе слабо удерживают алмазные зерна, поэтому спек имеет низкие физико-механические свойства и не может быть использован в качестве поликристаллического материала.

Наиболее близким техническим решением является способ синтеза алмазных порошков, при котором на смесь углеродного материала, кобальта и фосфора или сплава кобальта-фосфора воздействуют давлениями Р=42200-49000 атм и температурой выше 1150°С в течение 90 мин. Использование кобальта и фосфора в качестве катализатора-растворителя углерода при синтезе алмазов позволило снизить параметры синтеза. Однако способ имеет следующие недостатки. Действия, производимые с мелкодисперсным фосфором при приготовлении шихты (взвешивание, перемешивание с кобальтом и углеродом), чреваты возможностями воспламенения шихты, отравлениями при контакте с фосфором. Стоимость порошка кобальта и кобальтсодержащих сплавов, которая определяется дефицитностью кобальта, достаточно высокая. Кроме того, при использовании фосфора в виде порошка отсутствует прямая реакция фосфор-углерод вплоть до температур выше 2000°С, в результате чего снижается выход алмазов за синтез. Для обеспечения завершения реакции Со-Р, и пересыщения расплава Со-Р углеродом, длительность процесса синтеза должна составлять не менее 90 мин, что оказывает существенное влияние на стойкость аппаратуры для синтеза, несмотря даже на то, что процесс синтеза алмаза протекает при более низких температурах. Кроме того, следует отметить, что кристаллы алмаза, синтезируемые в системе с кобальтом (также с никелем), содержат примеси в виде включений растворителя, которые снижают прочность и трещиностойкость алмазов и алмазного поликристаллического материала. Так как способ касается синтеза порошков алмазов, спеки, получаемые в процессе синтеза и из которых извлекают алмазные порошки, имеют недостаточные физико-механические характеристики, в том числе невысокую прочность и трещиностойкость, которая лимитируется включениями растворителя в конечном алмазном продукте.

Технической задачей является разработка способа синтеза алмазов и алмазных поликристаллов, исключающего использование дефицитных компонентов и уменьшающего риски по вредности; позволяющего проводить синтез за более короткое время; получать алмазы с меньшим количеством примесей и, соответственно, получать алмазы и поликристаллические материалы повышенной прочности и трещиностойкости.

Технический результат достигается тем, что в способе синтеза алмазов и алмазных поликристаллов, включающем воздействие на шихту, содержащую углеродный материал и катализатор, содержащий металлический компонент и фосфор, давлениями и температурой в области термодинамической стабильности алмаза, в качестве металлического компонента берут металл, выбранный из группы: Fe, Mn, Si, при этом катализатор берут в виде сплава металлического компонента с фосфором либо смесь сплавов при весовом соотношении металлического компонента и фосфора, обеспечивающем проведение синтеза при температуре не выше 1450°С.

При использовании в качестве металлического компонента железа сплав железа с фосфором должен содержать фосфор в количестве 8-12,5 вес.%.

При использовании в качестве металлического компонента марганца сплав марганца с фосфором должен содержать фосфор в количестве 5-9 вес.%.

При использовании в качестве металлического компонента кремния сплав кремния с фосфором должен содержать фосфор в количестве 33-37 вес.%.

Шихта дополнительно может содержать легирующий металл, выбранный из группы: В, Si, Ti, Zr, Cr, Ni, Mo, V, их смесь или сплав.

Легирующий металл, выбранный из группы: В, Si, Ti, Zr, Cr, Ni, Mo, V, смесь или сплав металлов, вводят в шихту в количестве, обеспечивающем проведение синтеза при температуре не выше 1450°С.

Синтез алмазов и алмазных поликристаллов проводят при давлении Р=40-80 кбар и температуре Т=1200-1450°С.

Использование в шихте, содержащей углеродный материал, катализатор - растворитель в виде сплава металлического компонента, выбранного из группы Fe, Mn и Si с фосфором или смеси сплавов при весовом соотношении металлического компонента и фосфора, обеспечивающем проведение синтеза при температуре не выше 1450°С, позволяет проводить синтез при невысоких температурах (1200°С-1450°С) в течение короткого времени 15 с - 10 мин. За это время при температурах до 1450°С завершается процесс пересыщения расплава углеродом и кристаллизации алмазов или блоков алмазов. Снижение температуры и времени синтеза позволяет увеличить стойкость оснастки, увеличить количество циклов синтеза за определенный промежуток времени и, в результате, увеличить выход алмазных порошков и получение поликристаллического материала. Использование фосфора в виде готового сплава с металлами снижает риски, связанные с возможностью воспламенения фосфора, отравлений при контакте с порошковым фосфором. Исключается использование дефицитного кобальтового порошка, процесс захвата примесей (имеющий место при использовании карбидо-необразующего кобальта), в виде включений металла-растворителя в алмазной фазе. Получаемые при синтезе алмазные порошки и спеки могут быть эффективно использованы в качестве единичных зерен и поликристаллов, имеющих высокую прочность, трещиностойкость и износостойкость. Такими поликристаллами можно обрабатывать труднообрабатываемые материалы, обработка которых сопровождается высокими нагрузками и тепловыделением.

Порошки сплава Fe, Mn и Si с фосфором серийно изготавливаются на специализированных металлургических предприятиях, где соблюдаются все условия по технике безопасности труда. Содержание металлического компонента и фосфора в сплаве соответствует эвтектическому или близкому к нему, температура плавления которого колеблется около 560°С-1210°С. Использование сплавов с предложенным содержанием фосфора резко снижает себестоимость изготовления сплавов системы Ме-Р. Увеличение или уменьшение содержания фосфора в сплаве приведет к увеличению температуры плавления катализатора.

В шихту дополнительно вводят легирующий металл, выбранный из группы: В, Si, Ti, Zr, Co, Cr, Mo, либо смесь, либо сплав этих легирующих металлов. Количество вводимого легирующего металла, их смеси или сплавов должно обеспечить температуру синтеза не выше 1450°С. Введение в шихту для синтеза легирующих металлов позволяет регулировать основные физико-механические характеристики конечного продукта. Например, при изготовлении алмазных порошков их характеристики могут меняться за счет захвата атомов компонентов, т.е. искажения кристаллической решетки алмаза при синтезе алмазов; при изготовлении алмазных поликристаллов можно менять их физико-механические характеристики за счет легирования прослоек сплавов между алмазными блоками, остающихся в поликристалле после синтеза.

Параметры синтеза выбирают из условия обеспечения протекания процесса синтеза алмазов и алмазных поликристаллов в области термодинамической устойчивости алмаза. При температурах синтеза 1200-1450°С величина давления составляет 40-80 кбар, при этом при синтезе алмазов давление составляет 40-60 кбар, при синтезе поликристаллов - 60-80 кбар. Время протекания процесса составляет τ=15 с - 10 мин. При синтезе алмазов для полной перекристаллизации и получения алмазов необходимой зернистости время синтеза составляет до 10 мин. Процесс синтеза поликристаллов более короток, т.к. перекристаллизация углерода идет через очень тонкие прослойки металла катализатора. Для получения поликристаллов время синтеза составляет (5-60 с). За это время катализатор должен проникнуть через весь объем изготавливаемого поликристалла. При более коротком времени синтеза пройдет неполная перекристаллизация графита и в случае изготовления поликристалла конечный продукт будет содержать остатки графита. При увеличении времени свыше 10 мин процесс синтеза прекратиться из-за прекращения протекания тока через синтезируемый объем в результате большого выделения в объеме алмазов, являющихся диэлектриком.

Способ осуществляется следующим образом.

Для изготовления алмазных порошков готовят шихту из гомогенной смеси графита и сплава металлического компонента Fe, Si, Mn с фосфором либо смеси сплавов. В шихту дополнительно можно вводить легирующий металл из группы: В, Si, Ti, Zr, Cr, Ni, Mo, V, их смесь или сплав. Шихту помещают в камеру синтеза. Для получения поликристаллов из сплава или смеси сплавов металла Fe, Si, Mn с фосфором и легирующих металлов из группы: В, Si, Ti, Zr, Cr, Ni, Mo, V, их смеси или сплава готовят стержень, который устанавливают в камеру синтеза, и засыпают графитом. Собранную камеру сжимают до давления 40-80 кбар. Нагрев шихты до температуры 1200°С-1450°С осуществляют прямым пропусканием тока через шихту и выдерживают условия синтеза в течение 15 с - 10 мин. После завершения процесса синтеза отключают электрический ток, снимают давление и из камеры извлекают готовый продукт, представляющий собой спек, который в зависимости от режимов синтеза направляется на дробление для получения алмазов или используется в виде поликристалла. Для использования поликристалла его закрепляют в корпусе и проводят механическую обработку для изготовления резцов, сопел и т.п.

Пример №1.

Готовили шихту из графита в виде порошка марки ГМЗ-50% об. и сплава металлического компонента с фосфором Fe-P (10% вес.) - 50% об. Температура плавления сплава составляла 1208°С. Синтез проводили при 1450°С с учетом сдвига линий равновесия диаграммы состояния при использовании высоких давлений. Давление синтеза - 45 кбар. Время синтеза - 2 мин. Получали алмазы средней прочности 32Н. Зернистость крупной фракции алмазов составляла 125/100. Рентгенограмма не показала наличия примесей в алмазах.

Пример №2

Готовили шихту из графита в виде порошка марки ГМ3-50% об. и смеси сплавов металлического компонента с фосфором Fe-P (10% вес.) - 25% об. и Mn-Р (7% вес.) - 25% об. Температура плавления сплава составляла 900°С. Синтез проводили при 1200°С. Давление синтеза -45 кбар. Время синтеза -10 мин. Получали алмазы средней прочности 82Н. Зернистость крупной фракции алмаза составляла 500/400. Форма кристаллов октаэдрическая. Кристаллы прозрачные бледно-желтого цвета.

Пример №3

Готовили шихту из графита в виде порошка марки ГМ3-50% об. и смеси сплавов металлического компонента с фосфором Fe-P (12,5% вес.) - 40% об., Fe-B (3,5% вес.) - 10% об. Температура плавления сплава составляла 1190°С. Синтез проводили при 1450°С. Давление синтеза -45 кбар. Время синтеза - 5 мин. Получали алмазы голубого цвета прочностью 65Н. Зернистость крупной фракции алмазов составляла 250/160.

Пример №4

Готовили шихту в виде смеси сплавов Fe-P (12,5% вес.) - 25% об. и Mn-Р (7% вес.) - 25% об. Полученную смесь компактировали в цилиндр ⌀×Н=2,5×2,5 мм. Цилиндр устанавливали в камеру и засыпали порошком графита марки ГМЗ. Соотношение веса смеси сплавов к графиту составляло 1:5. Синтез проводили при 1300°С. Давление синтеза -80 кбар. Время синтеза - 15 с. Получали поликристалл прочностью 10 ГПа. При визуальном осмотре поликристалла при 10^x увеличении на поверхности поликристалла микротрещин не обнаружено.

Ниже приводятся примеры на получение поликристаллического алмазного материала с легирующими металлами.

Катализатор Легирующие металлы В Si Ti Zr Cr Ni Mo V Fe-P   Mn-Р   Si-P       В числителе показано содержание легирующего металла в катализаторе, вес.%; в знаменателе - температура плавления катализатора, °С.

Синтез проводили при давлении 80 кбар, температура синтеза варьировалась в диапазоне от температуры плавления катализатора до 1450°С. Время проведения синтеза составляло 5-15 с.

В результате были получены поликристаллические материалы, прочность которых составляла 10-25 ГПа. На поверхности отсутствовали трещины, сколы и другие дефекты.

Таким образом, при использовании в качестве катализатора-растворителя сплавов металлических компонентов Fe, Mn, Si с фосфором получают алмазы и поликристаллы при более низких температурах и за более короткое время синтеза; исключается использование дефицитного кобальта; алмазы содержат меньшее количество примесей, при этом получают алмазные материалы повышенной прочности и трещиностойкости.

Изобретение относится к производству алмазов и алмазных поликристаллов. Способ включает воздействие на шихту, содержащую углеродный материал и катализатор, давлениями и температурой в области термодинамической стабильности алмаза. В качестве катализатора берут сплав металлического компонента с фосфором либо смесь сплавов. Металлический компонент выбирают из группы: железо, марганец, кремний. Весовое соотношение металлического компонента и фосфора выбирают таким образом, чтобы обеспечить проведение синтеза при температуре не выше 1450°С. В шихту можно дополнительно вводить легирующий металл, выбранный из группы: В, Si, Ti, Zr, Cr, Ni, Mo, V, их смесь или сплав. Способ позволяет исключить использование дефицитного кобальта, проводить синтез за более короткое время и получать алмазы с меньшим количеством примесей и, соответственно, получать алмазы и поликристаллические материалы повышенной прочности и трещиностойкости. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ синтеза алмазов и алмазных поликристаллов, заключающийся в воздействии на шихту, содержащую углеродный материал и катализатор, содержащий металлический компонент и фосфор, давлениями и температурой в области термодинамической стабильности алмаза, отличающийся тем, что в качестве металлического компонента берут металл, выбранный из группы Fe, Mn, Si, при этом катализатор берут в виде сплава металлического компонента с фосфором при весовом соотношении металлического компонента и фосфора, обеспечивающем проведение синтеза при температуре не выше 1450°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что берут сплав железа с фосфором, содержащий фосфор в количестве 8-12,5 вес.%

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что берут сплав марганца с фосфором, содержащий фосфор в количестве 5-9 вес.%

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что берут сплав кремния с фосфором, содержащий фосфор в количестве 33-37 вес.%

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в шихту дополнительно вводят легирующий металл, выбранный из группы В, Si, Ti, Zr, Cr, Ni, Mo, V, их смесь или сплав.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что легирующий металл, выбранный из группы В, Si, Ti, Zr, Cr, Ni, Mo, V, их смесь или сплав вводят в шихту в количестве, обеспечивающем проведение синтеза при температуре не выше 1450°С.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез алмазов и алмазных поликристаллов проводят при давлении Р=40-80 кбар и температуре Т=1200-1450°С.