СПОСОБ ХИМИЧЕСКОГО ОБОГАЩЕНИЯ ОКИСНО-КАРБОНАТНЫХ РУД Российский патент 1997 года по МПК C22B47/00 

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано в черной металлургии при производстве ферросплавов и в химической промышленности для производства активной двуокиси марганца.

Известен химический способ обогащения марганцевых руд, включающий выщелачивание марганца сернистой кислотой в присутствии дитионата кальция, очистку раствора от фосфора, алюминия и соединений железа нейтрализацией его гашеной известью до pH 4 5, отделение раствора от нерастворимого остатка и осаждение марганца обработкой его гашеной известью [1] Достоинством этого способа является возможность получения довольно богатых (60-62,5% Mn; 0,01% Р) концентратов. Другим достоинством способа является возможность использования бедных марганцевых руд, например шламов (10 15% Mn), получаемых при промывке окисленных руд, использование дешевых реагентов (на стадии выщелачивания сернистого газа из пиритных огарков; на стадии очистки раствора от примесей и осаждения марганца гашеной извести) и регенерация значительной части дитионата кальция. Однако в промышленных условиях такая схема малоработоспособна в связи с образованием гипса как на стадии выщелачивания руды, так и на стадиях очистки раствора от фосфата и др. примесей и осаждения марганца.

Наиболее близким к заявленному является способ обогащения окисно -карбонатных марганцевых руд, включающий их восстановительный обжиг, дробление, размол, автоклавное выщелачивание марганца из размолотой руды водным раствором хлористого кальция, насыщенным углекислотой, отделение раствора от осадка и осаждение марганца из раствора известковым молоком [2]
В этом способе для выщелачивания соединений марганца используется недефицитная нейтральная соль хлористый кальций, получаемый в качестве отходов титаномагниевого производства, а растворение идет по реакции

При осаждении марганца из раствора по реакции

Хлористый кальций полностью регенерируется. В результате, как видно из реакций (1) и (2), в процессе расходуется только недефицитная известь.

Другим достоинством этого способа является то, что в водном растворе нейтральной соли хлористого кальция растворяются только карбонаты марганца, железа и магния, а другие примеси руды, в т.ч. фосфор, кремнезем, сера и др. не растворяются. Поэтому очистка раствора от примесей не требуется, а получаемый концентрат отличается низким содержанием фосфора, серы и кремнезема.

Растворение карбоната марганца насыщенным раствором хлористого кальция в этом способе осуществляется при 160 180^oC. Это вызывает необходимость осуществлять процесс в закрытой емкости автоклавах. Это делает его экологически чистым.

Однако при этом способе на обжиг расходуется огромное количество топлива (≈0,5 т/т руды), а при обжиге теряется около 10 15% руды. При химическом обогащении из руды извлекается около 85% марганца. Однако общее извлечение его (с учетом потерь при обжиге) не превышает 72,3 76,5% Третьим недостатком способа является то, что при этом способе обогащения требуется очистка раствора от хлористого железа.

Задачей изобретения является повышение извлечения марганца из карбонатных и особенно окисно -карбонатных руд. Другой задачей изобретения является повышение качества концентрата и уменьшения расходования дефицитных материалов, например, диоксида марганца для очистки раствора от железа.

Сущность изобретения состоит в том, что карбонатную руду с большим содержанием окисного марганца после размола до крупности 0,1 мм сначала смешивают с насыщенным раствором хлористого кальция в соотношении 1:(3-3,5), после чего пульпу в течение 0,5-1 часа перекачивают через батарею автоклавов, нагретую до 200 220^oC, затем к пульпе добавляют хлористый кальций в количестве 40 65% от веса твердого и хлористое железо из расчета получения в растворе 2 2,5% FeCl₂ и перекачивают ее через вторую батарею автоклавов, нагретую также до 200 220^oC, к пульпе повторно добавляют хлористое железо из расчета получения в растворе 2,0 2,5% FrCl₂, а пульпу перекачивают в течение 0,5-1,0 ч через батарею автоклавов, нагретую до 240-260^oC, после чего пульпу охлаждают до 90-100^oC, отделяют от твердого осадка, после чего марганец осаждают, отделяют от раствора и прокаливают.

Обогащение подобным непрерывным процессом с перекачиванием пульпы последовательно через три батареи автоклавов позволяет использовать тепло отработанной части пульпы для подогрева новых ее порций и тем самым примерно в два раза уменьшить затраты тепла. В первой батарее автоклавов при t 200-220^oC карбонаты марганца растворяются с очень большой скоростью, раствор насыщается хлористым марганцем, а концентрация CaCl₂ в нем соответственно понижается. Это приводит, как к уменьшению равновесной концентрации MnCl₂, так и скорости его растворения. С другой стороны в ходе реакции (1) на поверхности зерен руды отлагается пленка мелкокристаллического кальцита. Это затрудняет доступ растворителя к поверхности кусочков руды и тоже понижает скорость растворения соединений марганца.

Введение в пульпу новых порций хлористого кальция повышает равновесную концентрацию MnCl₂, а введение 2 2,5% FeCl₂ приводит к тому, что вместе с MnCO₃ начинают растворяться по реакции:
MnOx + FeCl₂ MnCl₂ + 1/2 Fe₂O₃ + (x/2 - 3/4)O₂ (3)
другие соединения марганца, включая даже MnO из силикатов. Образующиеся при этом соединения имеют меньшую плотность, чем растворяемые оксиды. Поэтому в результате реакции (3) не только растворяются уже имеющиеся в руде пленки окисных соединений, покрывающих зерна карбонатов, но и отчасти разрушаются корочки из карбонатов кальция, образующиеся на первой стадии. Повторная добавка из хлористого железа перед перекачиванием пульпы через третью батарею автоклавов приводит к тому, что в раствор переходят оксиды марганца, которые становятся доступными после растворения карбонатов. В результате степень растворения карбонатного и окисного марганца колеблется в пределах 92 95,5% а сам процесс ускоряется. Растворение карбонатов и оксидов марганца на заключительной стадии процесса происходит при 240 260^oC. Это способствует как более полному растворению различных соединений марганца, так и развитию процессов гидролиза оксидов железа. В результате при этом получаются высококачественные маложелезистые концентраты далее без введения в шихту дефицитных пероксидов марганца.

Продолжительность выщелачивания в каждой из трех батарей автоклавов колеблется в пределах 0,5 1,0 ч. При меньшей чем 0,5 ч продолжительности, уменьшается степень извлечения марганца. Большая чем 1 ч выдержка в каждой из батарей, не увеличивает степени извлечения, тогда как расход пара на поддержание заданной температуры увеличивается. Общая продолжительность выщелачивания во всех трех батареях составляет ≈ 2 ч.

Расход хлористого кальция, вводимого в пульпу перед перекачиванием во вторую батарею автоклавов зависит от состава руды. Так при содержании марганца в руде 27-30% достаточно введения 40,0-50,0% CaCl₂ от веса руды в пульпе, а при более высокой концентрации марганца в смешанной руде, например 40 45% он составляет 50 65% CaCl₂ от веса руды. При большем расходе CaCl₂ повышается вязкость раствора, что уменьшает извлечение марганца из руды. При меньшем чем 40% расходе хлористого кальция перед перекачиванием пульпы во вторую батарею автоклавов растут потери марганца, возникающие при охлаждении раствора. Они связаны с тем, что концентрация MnCl₂ может стать при t≅100^oC ниже равновесной для реакции (1).

Хлористое железо участвует в растворении оксидов марганца, не связанных в карбонаты, а также способствует растворению части окисного марганца непосредственно хлористым кальцием. Однако его введение в пульпу перед началом выщелачивания неэффективно, т. к. при высокой начальной концентрации CaCl₂ вследствие реакции
FeCl₂ + CaCO₃ + H₂O Fe(OH)₂ + CaCl₂ + CO₂ (4)
раствор пересыщается, становится вязким, а хлористое железо теряется. При введении FeCl₂ по ходу перекачивания пульпы во вторую батарею, когда концентрация CaCl₂ снижается значительно ниже концентрации ее насыщения, карбонаты марганца в основном переведены в раствор, а зерна оксидов открыты для взаимодействия с FeCl₂, хлористое железо используется наиболее эффективно и для прямого растворения MnOx и для растворения его, например, по реакции
MnO + CO₂ + CaCl₂ MnCl₂ + CaCO₃ (5)
непосредственно хлористым кальцием. По этим причинам увеличение концентрации FeCl₂ более 2,5% малоэффективно. При расходе менее 2% влияние добавок FeCl₂ также понижается.

На заключительном этапе, когда растворяются преимущественно оксиды MnO, Mn₂O₃ и MnO₂ добавка FeCl₂ более эффективна. Однако и в этом случае для смешанных окисно-карбонатных руд при расходе FeCl₂> 2,5% извлечение марганца практически не изменяется, а при расходе <2,0% понижается.

На степень извлечения и качество концентрата значительное влияние оказывает температура пульпы по ходу перекачивания через батареи автоклавов. На первой и второй стадиях она колеблется в пределах 200 220^oC. При меньшей, чем 200^oC температуре повышается вязкость пульпы, особенно на первой стадии, что понижает извлечение марганца. С другой стороны, повышение температуры выше 220^oC также увеличивает потери марганца на первой стадии в основном из-за гидролиза соединений марганца, на второй из-за гидролиза FeCl₂. Более высокая температура на III стадии (240 260^oC) определяется качеством концентрата по содержанию в нем железа. При меньшей температуре в концентрате повышается содержание оксидов железа. При большей чем 260^oC извлечение марганца не повышается, качество концентрата по содержанию железа почти не изменяется, а расход топлива растет.

Пример. В промышленных условиях способ реализуется следующим образом: окисно-карбонатная руда с содержанием 30 45% Mn дробится и размалывается в порошок крупностью 0,1 мм, который затем смешивается с водным раствором хлористого кальция, содержащим его 6,5 7 моль/литр, после чего пульпа подогревается в среднем до 210^oC и насосом перекачивается через батарею автоклавов, подогретую до 200 220^oC. Время пребывания пульпы в первой батарее автоклавов составляет 0,5 1,0 ч. После этого пульпа перекачивается во вторую батарею, также нагретую до 200 220^oC. Во время перекачивания в пульпу добавляется 40,0 65,0% от веса исходной руды хлористого кальция и хлористое железо из расчета получения в растворе концентрации 2 2,5% FeCl₂. Время пребывания пульпы во второй батарее автоклавов составляет 0,5 1,0 час. После этого пульпа перекачивается в батарею автоклавов, подогретую до 240 260^oC, а по ходу перекачивания в пульпу повторно вводится хлористое железо из расчета получения в растворе содержания 2 2,5% FeCl₂. После выдержки 0,5 1,0 ч пульпу направляют в подогреватель с противотоком из свежей пульпы. После охлаждения пульпы до 90 100^oC ее направляют в фильтр-прессы, после чего марганец осаждают обработкой раствора пушенкой, повторно фильтруют, промывают, прокаливают, после чего окатывают или брикетируют.

Извлечение марганца в концентрат составляет 92 95,5% Концентрат после прокаливания содержит 59 64% Mn, 1 2% MgO, 3 4% CaO, 3 5% CaCl₂, 0,5 1,0% SiO₂, 0,002 0,01% P, серы следы.

Предлагаемый способ позволяет получить следующие преимущества:
1) обогащать кальций-хлоридным способом любые руды как карбонатные, так и окисно-карбонатные;
2) извлекать в концентрат практически весь марганец как карбонатный, так и окисный;
3) уменьшить затраты тепла на подогрев пульпы примерно в 2 раза;
4) получать концентрат, пригодный как для плавки малофосфористого ферромарганца, подшихтовки при плавке ферромарганца обычного состава, так и плавки металлического марганца без обработки пульпы пероксидами;
5) обеспечить возможность значительного повышения выхода высших сортов металлического марганца силикотермическим процессом, уменьшить сквозной расход электроэнергии на плавку металлического марганца M_p не менее чем в 2 раза;
6) производить алюмотермическим процессом металлический марганец по содержанию примесей, удовлетворяющий требованиям к электролитическому;
7) ликвидируются затраты топлива на обжиг руды.

Изобретение относится к способу химического обогащения окисно-карбонатных руд, включающему дробление руды, автоклавное выщелачивание марганца водным раствором хлористого кальция, отделение раствора от остатка и осаждение марганца из раствора в виде его соединений. Сущность: дробление руды ведут до крупности 0,1 мм, выщелачивание ведут путем смешивания с насыщенным раствором хлористого кальция в соотношении 1:(3-3,5) с последующим подогревом пульпы в течение 0,5-1,0 ч и перекачивания через батарею автоклавов, нагретую до 200 - 220^oC, затем к пульпе добавляют 40 - 65% (от веса твердого) хлористого кальция и хлористое железо из расчета получения в растворе 2,0-2,5% FeCl₂ и повторно перекачивают через батарею автоклавов, нагретую до 200 - 220^oC в течение 0,5-1,0 ч, после чего к пульпе повторно добавляют хлористое железо из расчета получения в растворе 2,0 - 2,5 FeCl₂ и в течение 0,5-1,0 ч перекачивают ее через батарею автоклавов, нагретую до 240 - 260^oC, охлаждают до 90 - 100^oC и отделяют от остатка, а после осаждения марганца осадок отделяют от раствора и прокаливают.

Способ химического обогащения окисно-карбонатных руд, включающий дробление руды, автоклавное выщелачивание марганца водным раствором хлористого кальция, отделение раствора от остатка и осаждение марганца из раствора в виде его соединений, отличающийся тем, что дробление руды ведут до крупности -0,1 мм, выщелачивание ведут путем смешивания с насыщенным раствором хлористого кальция в соотношении 1: 3,0 3,5 с последующим подогревом пульпы в течение 0,5 1,0 ч и перекачивания через батарею автоклавов, нагретую до 200
220^oC, затем к пульпе добавляют 40 65% от массы твердого хлористого кальция и хлористое железо из расчета получения в растворе 2,0 2,5% FeCl₂ и повторно перекачивают через батарею автоклавов, нагретую до 200 220^oС в течение 0,5 1,0, после чего к пульпе повторно добавляют хлористое железо из расчета получения в растворе 2,0 2,5% FeCl₂ и в течение 0,5 1,0 ч перекачивают ее через батарею автоклавов, нагретую до 240 260^oС, охлаждают до 90 100^oC и отделяют от остатка, а после осаждения марганца осадок отделяют от раствора и прокаливают.