Способ переработки марганцевых конкреций Советский патент 1992 года по МПК C22B47/00 C22B3/00 

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке марганцевых конкреций и может быть использовано при комплексной переработке марганецсодержащих руд сложного состава.

Известен способ переработки марганцевых конкреций путем обработки смеськ) на оснрве аммония и последующего обжига при 500-600°С в печи. Марганец затем переводят в раствор..а из раствора его осаждают в виде карбоната.

Недостатком этого способа является высокий расход реагентов их низкая регенерация и высокий расход знергии, связанный с нагревом сырья до 500-600°С.

Наиболее близким к предлагаемому яв.ляется циклический способ переработки MaprsHtteBux конкреций, включающий шесть стадий выщелачивания соляной кислотой в присутствии образующегося хлора.

Избыточную соляную кислоту нейтрализуют оксидом магния (МдО). Из раствора на последней стадии осаждают оксид марганца с помощью хлора. Технологическая схема переработки конкреций состоит из 26 операций. Продолжительность из шести стадий выщелачивания составляет 30 мин. Однако указанный способ включает много операций, шесть из которых предназначены для выщелачивания марганца. Это существенно усложняет переработку конкреций, увеличивает капитальные затраты, эксплуатационные расходы. В растворе содержится тцримерно теоретическое количество HCt (0.95-1,3 от требуемой массы от стехиометрии), что снижает производительность процесса выщелачивания на последней стадии. Кроме того, нейтрализация избыточной соляной кислоты осуществляется оксидом магния (МдО), Этот процесс приОДИТ к непроизводительным затратам нергии, так как связан с последующей реенерацией МдО.

Цель изобретения - упрощение и повыение производительности процесса, соращение капитальных затрат.

Поставленная цель достигается тем, что способе переработкимарганцевых конкеций, включающем выщелачивание конкреций в растворе соляной кислоты, нейтрализацию избыточной кислоты, извлеение цветных металлов и железа из полченного раствора, осаждение марганца, выщелачивание ведут при расходе соляной кислоты, равном 1,9-2,8 от стехиометрического, а нейтрализацию избыточной солякой кислоты проводят карбонатной марганцевой рудой.

Реакции выщелачивания металлов из конкреций описываются уравнениям{4: МпОа + 2HCI - MnCl2 + Н20 + 1/202; (1) Mn02 + 4HC1 MnCf2 + 2H20 + Cl2; (2) N}0 + 2HCI-NICl2 + H20:(3)

Со + 2HCI C0CI2 + ИгР(4)

)Целезо 8 конкреции присутствует в форме РеаОз (гематит). Гематит выщелачивается пО реакции:

РеаОз 6HCI 2Fed3 + ЗНаО(5)

При концентрации HCI в растворе 200300 г/дм выщелачивание металлов осуществляется за 70-120 -мин, Нейтрализацичэ избыточной кислоты выполняют марганцевой рудой, содержащей карбонаты марганца ив небольшом количестве карбонаты железа и кальция. При нейтрализации идут следующие реакции:

МпСОз + 2HCf MnCl2 + С02; (6) РеСОз + 2HCI FeCl2 + НаО + С02: (7) СаСОз + 2HCt f CaCla + Н20 + еО2 (8) Приведенные реакции протекают весьма быстро при низких температурах 060°С), Использование карбонатной марганцевой руды для нейтрализации избыточной кислоты позволяет повысить содержание марганца в растворе за счет реакции (6), применять более высокое отношение HCInp : НСЬеор (практическое количество кислоты в растворе к теоретически необходимому кол1лчеству на выщелачивание металлов). Предлагаемый способ предусматривает проведение выщелачивания при расходе кислоты, равном 1,9-2,8 от стехиометрического. Это позволяет осуществлять выщелачивание в одну стадию с выеоким извлечением металлов (Мп, Со, N1) в pacTBOg. Снижение числа стадий с шести до одной уменьшает количество необходимого оборудования примерно в шесть раз. При большем отношении HCtnp: НС1теор существенно возрастает скорость выщелачивания

т.е. повышается производительность процесса. Производительность процесса повышается при увеличении отношения HCInp : до 2,8, При расходе кислоты, превышающем стехиометрически необходимое более, чем в 2,8 раза, показатели процесса выщелачивания мало повышаются, что связано с тем, что диффузионные процессы растворения практически уже не ускоряются.

При избытке кислоты, меньшем 1,9 от стехиометрического, извлечение металлов из конкреций падает и растет продолжительность выщелачивания, из-за чего сократить количество стадий выщелачивания не удается. Карбонатная марганцевая руда имеет невысокую стоимость, поэтому ее использование зкономически оправдано. Получаемые после нейтрализации растворы направляются на осаждение марганца и цветных металлов по известной технологии. Осаждение цветных металлов, (Со, N1) из раствора с помощью сернистого натрия или сероводорода позволяет достигнуть высокого извлечения металлов из сырья. Железо из раствора осаждают путем гидролиза при рН 2-3.

Из очищенного раствора при рН 8,5-9,0 осаждают гидроксид марганца Мп(ОН)2 по

реакции:

МпСЬг + Со(ОН)2 Мп(ОН)2 + CaCl2. Осажденный Мп(ОН)2 промывают водой и прокаливают в муфельной печи при 350°С. Регенерация НС1 выполняется путем

термолиза CaCl2 при 550-600С. Регенерация идет по реакции;

CaCl2 + H20 CaO + 2HCI(10)

Пример 1i Для выщелачивания 10 г конкреции состава. %: Мл 15,25: Fe 16,2; Со

0,275; N1 0,46; SlOa 13,74; Р 0,255; СаО 2,60; МдО 2,0: АЬОз 3,67, приготовлено 60 мл раствора, содержащего 4,13 г HCI или 68,8 г/дм НС1. Выщелачивание конкреции ((Крупность 90% класса - 0,056 мм) выполняют в стеклянном стакане емкостью 150 мл. Температуру раствора поддерживают в интервале 93-95 С. Перемешивание раствора (пульпы) осуществляют пропеллерной мешалкой(150 об/мин). Периодически в пульпу добавляют свежую HCI. За 30 мин дополнительно загружено 12,4 г НС. Всего загружено 16,53 г HCI.

/На растворение Мп, Fe, Со, Ni, СаО, МдО по стехиометрии требуется 8,7 г ИС1. В

растворе находится 16,53 г HCI, что превышает теоретическое количество в 1,9 раза.

Выщелачивание 10 г конкреции осуществляют в течение 80 мин. После окончания опыта остаток конкреции отделяют от раствора фильтрацией. Вес сухого остатка со ставляет 2 г.

Отфильтрованный раствор (80 мл), содержащий 6,73 г избыточной соляной кислоты (84 ), направляют на нейтрализацию, которую выполняют путем дозированного ввода в раствор марганцевой карбонатной руды состава, %: Мп 12,95: Fe 4,5; 10,36; CaO 24,5; MgO 8,7; Co 0,002. Загрузку руды проводят до рН 1,0. Всего на нейтрализацию соляной кислоты загружают 8 г руды. Процесс нейтрали. зации завершают за 15 мин при 75°С.

Нейтрализованный раствор отделяют от остатков марганцевой карбонатной руды и подвергают очистке от железа и цветных металлов. Из чистого раствора осаждают Мп(ОН)2, промывают водой и прокаливают при350°С.

Состав полученных продуктов и показатели переработки конкреции (крупность 0,071 мм) приведены в табл. 1 (продолжительность выщелачивания 80 мин).

Данные табл. 1 показывают, что остаток конкреции содержит 0.67% Мп, менее 0,01% Со и менее 0,009% Ni. Извлечение цветных металлов в раствор составляет 99,3-99,6%. Остаток от карбонатной руды содержит 6,6% Mri. В раствор перешло 80,8% Мп. Марганцевый концентрат, получае1у ый из гидроксида марганца (Мп(ОН)2) путем прокалки, содержит 59% марганца и менее 0,006 фосфора. Такой концентрат может быть использован для получения металлического марганца.

Остатки от карбонатной руды при нейтрализации, содержащие около 6% Мп, могут быть использованы на начальной сдадии нейтрализации, когда содержание HCI достигает 80-100 г/дм . В этом случае содержание Мп снижается до 0,3%.

П р и м е р 2. Для выщелачивания 10,0 г конкреции приготавливают 100 мл раствора с содержанием 200т/дм HCI. В данном растворе избыток кислоты превышает теоретический расход в2,29 раза. Выщелачивание навески проводят при 85-87°С в течение 70 мин. По окончании опыта остаток конкреции (2,12 г) промывают водой и направляют на химический анализ.

Раствор подвергают нейтрализации карбонатной марганцевой рудой до рН 0,81 (на нейтрализацию пошло 14,7 г руды). Затем раствор очищают от железа и цветных металлов и направляют на осаждение марганцаЪ виде Мп(ОН)2 известковым молоком (Са(ОН)2). Показатели выщелачивания приведены в табл, 2 (продолжительность выщелачивания 70 мин).

Приведенные в табл. 2 данные показывают, что при концентратами в растворе 100 г/дм HCI процесс выщелачивания завершается с высоким извлечением цветных ме5 таллов и марганца. Железо также достаточно полно (93,7%) извлекается в раствор. В полученном марганцевом концентрате содержание фосфора не превышает 0,005%.

0 Примерз, Выщелачивание конкре- ч цим выполняют в растворе, содержащем 220 г/дм HCI, количество раствора 400 мл. Вес навески конкреции 50 г. Отношение количества соляной кислоты к ее теоретическому

5 расходу составляет 2,05.

Для проведения опыта раствор нагревают до 90°С, загружают навеску конкреции и включают мешалку. Через 90 мин выщелачивание прекращают, отделяют раствор от

0 остатков конкреции и подвергают его нейтрализации карбонатной рудой до рН 1,5. Для нейтрализации используют руду следующего состава, %: Мп 29,8; Fe 3,3; СаО 11,23; МдО 1,0; Si02 13,5; Р 0,24; S 0,05;

5 ,0; п.п.п. 24,6. Нейтрализацию проводят путем ввода в пульпу небольших порций руды в течение 25 мин. Всего загружено 78 г карбонатной руды, После нейтрализации остатки руды отфильтровывают, промывают

0 и направляют на химический анализ. Нейтрализованный раствор подвергают очистке от железа и после удаления цветных металлов (Со, Ni) осаждают из него марганец известковым молоком. Осаждение марганца

5 ведут в стакане с механическим перемешиванием при 50°С путем дозированного ввода Са(ОН)2 в раствор (по 0,4-1,0 см при Интенсивном перемешивании до полного расходования очередной, порции известко0 вого молока).

Полученный гидроксид марганца Мп(ОН)2 как и в предыдущих опытах отфильтровывают, промывают и после сушки, про- , калки направляют на анализ на основные

5 металлы.. i

Основные показатели выщелачивания по примеру 3 приведены в табл. 3 (продолжительность выщелачивания 90 мин).

Данные табл. 3 показывают, что за 1,5 ч

0 выщелачивания конкреции раствором, содержащим 220 , в раствор переходит марганец, кобальт и никель соответственно на 97,5, 98,5 и 98,4%.

При нейтрализации избыточной соляной кислоты карбонатной рудой в раствор из этой руды дополнительно переходит более 22 г марганца.

Таким образом, применение высококислотного раствора соляной кислоты для выщелачивания конкреции позволяет быстро

и полно перевести металлы в раствор, а при нейтрализации избыточной кислоты .богатой карбонатной рудой, протекающей весьма быстро, достигается дополнительное обогащение раствора по марганцу. Это значительно повышает производительность передела и упрощает технологию переработки марганцевых конкреций,

П р и .м е р 4. Выщелачивание конкреции (20 г) выполняют в растворе, в котором начальная концентрация HCt составляет 250 г/дм. Для опыта используют 200 мл раствора, что позволяет иметь избыток кислоты по сравнению с теоретическим в 2,8 раза.

В раствор, нагретый до 90°С, загружают навеску и осуществляют выщелачивание в течение 90 мин. Результаты выщелачивания даны в табл. 4. Раствор, полученный при выщелачивании, подвергают нейтрализации бедной карбонатной рудой (12,95% Мп). Нейтрализацию проводят до рН 0.8. Всего загружено 41 г руды. Из нейтрализованного раствора с помощью Са(ОН)2 осаждают гидроксид железа и Мп(ОН)2. Осаждение Со и N1 осуществляли сульфидом натрия. В табл. 4 приведены состав продуктов и показатели выщелачив ия конкреции (концентрация CI 250 г/дм ), продолжительность выщелачивания 90 мин.

Из табл, 4 ВИДНО..ЧТО при содержании в растворе 250 г/дм HCI извлечение Мп. Со и N1 в растворе составляет соответственно 98,78; 99,88 и 99,15%. Содержание марганца в остатке конкреций не превышает 1%. Извлечение марганца из карбонатной руды достигает 92.4%.

Пример 5. Выщелачиванию подвергают конкрецию (50 г) в слабокислом растворе (118 г/дм НС). Для выщелачивания берут 500 мл раствора. Отношение количества избыточной кислоты к теоретическому расходу составляет 1.35. Выщелачивание конкреций (состав такой же как и в примере 1) проводят при в течение 3 ч (до появления белого осадка - кварца). Фильтрацией отделяют остатки от раствора, который подвергают нейтрализации богатой марганцевой рудой до рН 1,0. На нейтрализацию пошло 18 г руды. Из нейтрального раствора осаждают железо, цветные металлы (Со, N1) и марганец в виде Мп(ОН)2 известковым молоком.

Показатели опыта и состав продуктов приведены в табл. 5 (прбдолжительность выщелачивания 180 мин).

Данные табл. 5 показывают, что достаточно лолноеизелечение цветных металлов и марганца из конкреции достигается только за 3ч. При небольшом избытке кислоты

(отношение избыточного количества к теоретическому количеству равно 1,35) и низком содержании кислоты процесс выщелачивания металлов протекает медленно.

Пример 6. Марганцевую конкрецию (20 г) выщелачивают в растворе (200 мл), в котором концентрация HCI составляет 275 г/дм . Отношение избыточного количества

HCi к теоретическому равно 3,74. Выш.елачивание осуществляют при 65°С. Общая продолжительность выщелачивания составляет 85 мин (конец выщелачивания марганца из руды определяют по изменению цвета

пробы кoнkpeции от коричневого до белого). После отделения раствора от остатка конкреции проводят нейтрализацию раствора. На нейтрализацию (до 0Н 1) пошло 31 г бедной марганцевой руды. Показатели выщелачивания конкреции и нейтрализации раствора приведены в табл. 6 (продолжительность выщелачивания 85 мин).

Данные табл. 6 показывают, что извлечение марганца, никеля и кобальта из конкреции составляют, в %:.99,1, 99,21 и 99,16 соответственно. При большом расходе марганцевой карбонатной руды, составляющей 150 веса конкреции, показатели процесса не улучшаются.

Основные показатели всех опытов представлены в табл. 7.

Данные табл. 7 показывают при отношении НС1пр./НС1теор. выше 1,90 извлечение металлов из конкреции находится в

пределах 98-99.8%, При снижении отношения HCInp./HCiTeop-до 1,35 резко возрастает продолжительность выщелачивания (.vs 3 раза).

Приведенные данные также показывают, что при повышении отношения НС1пр./НС1теор. до 3,74 показатели выщела чивания не улучшаются (извлечение Мп, Со, Ni остается в пределах 99,1-99,2%). Целесообразно указанное отношение поддерживать в пределах 1.9-2,80, а температуру процесса в интервале 85-95°С.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что гфедлагаемый способ позволяет достаточно полно извлекать марганец и цветные металлы (Со, N1) из конкреций при использовании как слабоконцентрированных, так и крепких растворов соляной кислоты. При нейтрализации избыточной HCI могут применяться как бедные, так и

богатые карбонатные марганцевые руды, позволяющие значительно быстрее осуществлять процесс. В раствор при нейтрализации переходит марганец, что повышает производительность процесса. Одностадийное выщелачивание упрощает процесс переработки конкреции.

Предлагаемый способ намного проще и дешевле, так как содержит меньше операций по переработке конкреций и, следовательно, требует меньше аппаратуры, что снижает капитальные затраты. Формула изббретения Способ переработки марганцевых конкреций, включающий выщелачивание конкреций в растворе соляной кислоты.

нейтрализацию избыточной кислоты, извле чение цветных металлов и железа из полученного раствора, осаждение марганца, отличающийся тем, что, с целью упрощения и повышения производительности процесса, сокращения капитальных затрат, выщелачивание ведут при расходе соляной кислоты, равном 1,9-2,8 от стехиометрического, а нейтрализацию избыточной кислоты проводят карбонатной марганцевой рудой.

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке марганцевых конкреций и может быть использовано при комплексной переработке марганецсодержз- щих руд сложного состава. Цель изобретения - упрощение и повышение производительности процесса, сокращения капитальных затрат. Способ переработки марганцевых конкреций включает выщелачивание конкреций в растворе соляной кислоты, нейтрализацию избыточной кислоты, извлечение цветных металлов и железа из полученного раствора, осаждение марганца. При этом выщелачивание ведут при расходе соляной кислоты, равном 1,9-2.8 от стехиометрическогр. а нейтрализацию избыточной .кислоты проводят карбонатной марганцевой рудой. 7 табл.

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

lO D

r s c: (O

n

b

as ц