СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕ СОДЕРЖАЩЕЙ РАСТВОРИТЕЛЯ ЭМУЛЬСИИ ПРОПЕТАМФОСА Российский патент 1995 года по МПК A01N25/04 A01N57/12 

Изобретение относится к несодержащим растворителя эмульсиям пропетамфоса типа масло в воде (масловодным эмульсиям).

Пропетамфос это тривиальное название известного инсектицида, название которого по химической номенклатуре (Е)-0-2-изопропоксикарбонил-1-метилвинил-0-метилэтилфосфороамидотиоат.

Как известно, технический пропетамфос при хранении дает сильный запах. Его устойчивость при хранении может быть увеличена, например, добавлением акцептора кислоты или альдегида. Если стабилизированный таким образом технический пропетамфос вводят в безводные составы на основе органического растворителя, такие как аэрозоли, эмульгируемые концентраты (ЭК), готовые к применению жидкости и т.д. появление неприятного запаха может быть задержано при сроке хранения примерно до двух лет. Термин "технический пропетамфос" в используемом здесь значении относится к приготовленному техническим путем пропетамфосу с чистотой по меньшей мере 86 мас. содержащему возможно до 2 мас. акцептора кислоты или альдегида, такого как октаналь.

Не содержащие растворителя масловодные эмульсии (ЭВ) обладают в сравнении с ЭК многими преимуществами. Они негорючи, просты в обращении, их транспортировка и упаковка может быть осуществлена в пластмассовой таре, экологически они более безопасны, менее токсичны в меньшей степени вызывают раздражение у млекопитающих и менее фитотоксичны.

Технический пропетамфос стабилизированный или нестабилизированный акцептором кислоты или альдегидом тем не менее гидролитически нестабилен, период полураспада его при растворении при 25^оС в воде равен примерно 1 году.

Цель изобретения заключается в создании гидростабильной ЭВ пропетамфоса, не образующей неприятного запаха при хранении минимум 2-3 года. Кроме того, такая ЭВ должна быть простой в обращении, обладать вязкостью, позволяющей легко ее переливать, и обладать способностью легко разбавляться до применяемых форм во всех видах воды.

Было обнаружено, что ЭВ пропетамфоса, содержащие
а) 5-50 мас. технического пропетамфоса в виде капелек размером менее 5 мкм;
б) 1-8 мас. поливинилового спирта;
в) 1-3 мас. буфера, устанавливающего рН в составе 6-7;
г) 1-2 мас. растительного масла;
д) 0,5-2 мас. эмульгатора;
е) 0-8 мас. антифриза;
ж) 0-0,1 мас. пеногасителя;
з) 0-0,1 мас. отдушки, все остальное приходится на воду, обладают желаемой гидростабильностью и устойчивым запахом, а также другими свойствами, необходимыми для легкого обращения и применения ЭВ.

Поливиниловые спирты (ПВС), приемлемые для использования в ЭВ изобретения, обычно имеют мол. м. 2000 125000 и 11-28% их гидроксильных групп находятся в сложно-эфирной форме, особенно в виде ацетата. Особенно приемлемы ПВС мол. м. 10000 30000 и степенью гидролиза 87-89 мас. ЭВ изобретения обычно содержат 4-8 мас. ПВС, но приемлемая стабильность достигается также и при более низком содержании ПВС.

Полагают, что основное назначение ПВС в ЭВ изобретения то же, что и у загустителя, а в сочетании с небольшим количеством поверхностно-активного вещества то же, что и у диспергирующего средства. Для предотвращения осаждения и разделения фаз необходимо, чтобы плотность водной фазы была повышена до значения, возможно более близкого к плотности масляной фазы (плотность технического пропетамфоса при 20^оС примерно 1,13 г/мл). Обычно разница плотностей водной фазы и масляной фазы должна быть менее 0,1 г/мл, очень хорошие результаты достигаются если эта разница плотностей составляет 0,05 г/мл или ниже, особенно, если разница составляет 0,02 г/мл или ниже.

Необходимо отметить, что буферная система и любые другие присутствующие в водной фазе компоненты, также увеличивают плотность указанной водной фазы.

По существу может быть использована любая буферная система, позволяющая достигать стабилизирующие значения рН в 6-7, например, неорганические системы, такие как КН₂РО₄ (NaOH и органические системы, такие как триэтаноламин HCl (предпочтительно с добавкой диNa-солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (диNa ЭДТК), тригидроксиметиламиноэтан HCl, имидазол HCl и т.д. обязательно с учетом вышеуказанных требований к плотности.

Размер капелек масляной фазы, как правило, менее 3 мкм, предпочтительно менее 2 мкм, более предпочтительно менее 1 мкм. Капельки такого небольшого размера получают с помощью обычного оборудования с высокой степенью сдвига при перемешивании (например гомогенизатор Политрон^R, гомогенизатора Мантон-Гулин^R, гомогенизаторa Ультратурра^R) или с помощью ультразвука. Классическая пропеллерная мешалка, образующая капельки в 2 мкм или более, дает более грубые и менее устойчивые эмульсии. Можно было бы ожидать уменьшения химической устойчивости с уменьшением размера капелек (поверхность раздела масло-вода увеличивается с уменьшением размера капелек). Однако в данном случае этого не наблюдается.

Растительное масло оказывает неожиданно благоприятное действие на стабильность эмульсии и предотвращает разделение фаз. Примеры приемлемых растительных масел включают соевое масло, арахисовое масло, хлопковое масло, подсолнечное масло и рапсовое масло. Растительное масло может быть эпоксидировано или неэпоксидировано, степень эпоксидации роли не играет.

Эмульгаторы, особенно применимые в ЭВ изобретения, относятся к неионогенному типу (возможно в смеси с анионными эмульгаторами) или цвиттерионному типу. Гидрофильное-липофильное равновесие (ГЛР) таких эмульгаторов предпочтительно составляет 13-14. Примеры таких эмульгаторов включают этоксилированное касторовое масло, содержащее 32 моля окиси этилена (поставляется фирмой Сандос Лтд. под названием Сэдофор LM, ГЛР 14), этоксилированный олеилацетиловый спирт, включающий 12 молей окиси этилена (поставляется фирмой Сандос Лтд. под названием Сандоксилат АОС-12, ГЛР 14), моноолеат ПЭГ 600 (выпускаемый под фирменным названием Нопко^R 1125В фирмой Лэнкро ГЛР 13,5), рицинолеат ПЭГ 1800 (поставляемый фирмой Лэнкро под названием Этилан С 40 АН, ГЛР 13,5), смесь этоксилированного триглицерида с Са додецилбензолсульфонатом (поставляется фирмой ICI под названием Атлокс^R 4851 В, ГЛР 13,2), этоксилированный изооктилфенол, включающий 10 молей окиси этилена (выпускается фирмой Сандос Лтд. под названием Сандоксилат^R РО-10, ГРЛ 14) и кокоамидосульфобетаин (выпускается фирмой Сандос Лтд. под названием Сандобет^R SC).

Вязкость ЭВ обычно не превышает 300 мПа ^. с, предпочтительно ниже 250 мПа ^. с. Особенно рекомендуемые ЭВ имеют вязкость 50-150 мПа (при измерении каждый раз на приборе Реомат 30 при 20^оС и степени сдвига 100 с^-1).

Там где требуется хорошая стабильность ЭВ изобретения с точки зрения замерзания оттаивания в ЭВ предпочтительно включают антифриз, такой как этанол, пропиленгликоль, этиленгликоль, другие гликоли или их смеси. Предпочтительное количество антифриза находится в интервале 4-8 мас. (на ЭВ).

Для снижения пенообразования может оказаться желательным добавлением пеногасителя, к примеру силиконового масла. Обычно 0,04-0,1 мас. оказывается достаточным для снижения пенообразования до приемлемого уровня.

Для придания ЭВ желаемого запаха в небольших количествах могут быть добавлены к ЭВ отдушки, для этой цели, как правило, оказывается достаточным добавить 0,01-0,1 мас. отдушки.

ЭВ изобретения обычно получают вливанием при интенсивном перемешивании масляной фазы, содержащей пропетамфос, растительное масло и возможно отдушку, в водную фазу, содержащую ПВА, буферную систему, эмульгатор и возможно пеногаситель и/или антифриз. Перемешивание обычно осуществляют с помощью оборудования с высокой степенью сдвига при перемешивании, например при 15-20000 об/мин. Или же может быть использовано столь же эффективное ультразвуковое оборудование. Для обработки, например, загрузки в 500 г, как правило, оказывается достаточным для получения капелек целевого размера осуществлять эффективное перемешивание в течение 1-20 мин.

В этих условиях эмульсия может нагреваться и должна быть охлаждена, после перемешивания ее обычно охлаждают до комнатной температуры.

Для приготовления водной фазы существенную роль играет то, что ПВС добавляют к воде при комнатной температуре, т.е. при 20-25^оС особенно при 23^оС. Смесь воды и ПВС, которая также может содержать и буферную систему, пеногаситель и антифриз, затем перемешивают в течение короткого промежутка времени при комнатной температуре с целью достижения хорошего диспергирования ПВС в воде. Затем температуру смеси постепенно повышают до 50^оС, не прекращая перемешивания, после чего перемешивание продолжают до получения гомогенной смеси. Затем температуру смеси повышают до 70-95^оС и поддерживают эту температуру до момента полного растворения ПВС. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании добавляют эмульгатор.

ЭВ изобретения имеют преимущества по сравнению с ЭК и другими составами с точки зрения безопасности (экологически и при обращении), фитотоксичности, упаковки, коррозии оборудования для опрыскивания и т.д. Особый интерес они представляют для использования в быту, например, против тараканов и муравьев (в опрыскиваемой форме) или для ванн (ванны для крупного рогатого скота или овец).

В примерах все части даны по массе и температуре в градусах Цельсия, данные примеры приведены в табл. 1.

Содержание, г/л, при 20^оС
2. Исходные продукты.

Ниже следует характеристика исходных продуктов, использованных в составах А и В.

Пропетамфос, чистота 91% содержит 1% октаналя.

Поливиниловый спирт: производство фирмы Курашики CFS, фирменное название ПОВАЛЬ^R ПВС-205, степень гидролиза 87-89% степень полимеризации 500-600, мол. м. (вычисленный) 22000-26000, вязкость (4% 20^оС, вискозиметр Хепплера) примерно 5 мПа ^. с, внешний вид кристаллический порошок белого цвета.

Эмульгатор: 50%-ный водный раствор кокоамидобетаина с рН 8 ± 1, внешний вид прозрачная, маловязкая желтая жидкость.

Растительное масло: эпоксидированное осевое масло с содержанием 4,2-4,22 мВал/г эпоксидных групп (определено титрованием с HClO₄), вязкость (при 20^оС, вискозиметр Хепплера) 500-600 мПа ^. с, внешний вид прозрачная желтоватая жидкость. Отдушка: производство фирмы Фирмених, Женева, фирменное название ЦИВЕР^R (отдушка 40,629), температура вспышки примерно 60^оС, внешний вид прозрачная, желтая жидкость.

30%-ный раствор NaOH с плотностью 1,33 ± 0,005.

3. Получение составов А и В.

(В лабораторном масштабе, загрузки эмульсий в 500 г).

3.1 Масляная фаза.

С помощью магнитной мешалки в химическом стакане смешивают пропетамфос, растительное масло и отдушку.

Полученная в результате масляная фаза обладает следующими свойствами, приведенными в табл. 2.

3.2 Водная фаза (в колбе для сульфонирования, снабженной якорной мешалкой и обратным холодильником).

В деминерализованной воде растворяют KH₂РО₄ и 30%-ный NaOH. Затем в течение 2 мин при 23^оС добавляют поливиниловый спирт. После перемешивания в течение 15 мин смесь нагревают в течение 1 ч при 50^оС с перемешиванием, после чего нагревают до 75^оС до полного растворения всего поливинилового спирта (примерно 90 мин). Раствор охлаждают до 25^оС, при перемешивании добавляют эмульгатор и всю смесь перемешивают еще 15 мин.

Полученная в результате водная фаза обладает следующими свойствами, приведенными в табл. 3.

3.3 Эмульсия
Водную фазу перемешивают с помощью мешалки с высокой степенью сдвига мощностью 15-20000 об/мин и в течение 1,5-2 мин в водную фазу вливают масляную фазу. Полученную эмульсию перемешивают еще 5-10 мин с помощью той же мешалки (температура эмульсии возрастает до 35-45^оС), после чего охлаждают до комнатной температуры.

Полученные в результате эмульсионные составы А и В остаются жидкими и неизменными вплоть до -1^оС. Для применения/хранения при более низких температурах предпочтительно добавление антифриза.

Оба состава А и В сохраняют стабильность (т.е. не наблюдается ни образования осадка, ни разделения фаз и расслаивания, ни появления неприятного запаха) в течение 8 недель при 54^оС, что как считают, соответствует сроку хранения в 3-4 года при комнатной температуре, и, как было найдено, они остаются также легко диспергируемы и после такой тепловой обработки.

4. Получение составов С и D.

Составы С и D получают так, как описано под пунктом 3 для составов А и В, за исключением следующего.

Масляную фазу получают перемешиванием с помощью магнитной мешалки в химическом стакане пропетамфоса и растительного масла.

Водную фазу получают растворением КН₂РО₄ и 30%-ного раствора NaOH в деминерализованной воде с последующим добавлением поливинилового спирта и нагреванием раствора так, как указано под пунктом 3.2. Полученный раствор охлаждают до 25^оС и при перемешивании добавляют пропиленгликоль и пеногаситель и смесь перемешивают с получением целевой водной фазы.

В качестве эмульгатора применяют этоксилированное касторовое масло (32 моля), фирменное название Сандофор^R LM (Сандос, Лтд.). В качестве пеногасителя применяют силиконовое масло фирмы Роун Поленк, фирменное название Родорсил^R 426Р.

Затем по методике пункта 3.3 смешением водной фазы и масляной фазы получают эмульсию.

Полученные в результате составы С и D не образуют пены, стабильны в ходе 4-недельных циклических испытаний (в которых составы попеременно подвергают охлаждению до -10^оС в течение 6 ч и нагреванию до 40^оС в течение 6 ч) без изменения физических свойств.

Аналогичные результаты получения и для составов изобретения, содержащих технический пропетамфос без акцептора кислоты.

Для борьбы с насекомыми составы изобретения разбавляют водой до целевой концентрации пропетамфоса, после чего обрабатывают места обитания насекомых пестицидоэффективным количеством.

Композиции изобретения особенно пригодны для применения против насекомых, встречающихся в быту (тараканы, блохи). Применение пропетамфоса для этих целей известно. Концентрация пропетамфоса, которые используют, известны из прежних источников, и они соответствуют концентрации, которые используют в случае эмульгируемых концентратов. Такие концентрации пропетамфоса в применяемых формах, как правило, находятся в интервале 0,1-1 мас. например, между 0,125 и 0,25 мас. при использовании против блох и между 0,5 и 1 мас. при использовании против тараканов. Композиция Е
Аналогично способу примера 4 для получения композиций С и D, получают следующую композицию Е, мас. Пропетамфос (технический) 36 Поливиниловый спирт 5,5 Эмульгирующий агент 1 Растительное масло 1 Отдушка 0,25 КН₂РО₄ 1,15 NaOH (30% ) 0,71 Пропиленгликоль 4,0 Антивспенивающий агент 0,05 Вода 50,34
Полученная таким образом композиция Е является антивспенивающей и выдерживает четырехнедельный циклический тест, в котором композицию попеременно охлаждают в течение 6 ч при -10^оС, а затем нагревают в течение 6 ч при 40^оС, при этом не происходит изменения ее физических свойств.

Использование: в производстве инсектицидов, в частности стабильной препаративной формы, не содержащей растворителя, пропентамфоса. Сущность изобретения: способ предусматривает смешивание пропентомфоса в количестве 20 50 мас. от общей массы композиции с растительным маслом, содержащим до 0,1% отдушки, взятым в количестве 1 2% от общей массы композиции. Затем масляную фазу при интенсивном перемешивании добавляют к водной фазе, содержащей (мас. в расчете на общую массу композиции): поливиниловый спирт 3 8; буферная система (до pH 6 7) 1 3; эмульгатор с ГЛБ 1 2 и вода до 100. Возможно добавление в водную фазу до 8 мас. вспомогательных добавок. Смесь обеих фаз перемешивают до получения капель пропетамфоса менее 5 мкм. Препарат обладает высокой физической стабильностью при отсутствии гидролиза активного вещества. 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕ СОДЕРЖАЩЕЙ РАСТВОРИТЕЛЯ ЭМУЛЬСИИ ПРОПЕТАМФОСА [(Е)-0-2-изопропоксикарбонил-1-метилвинил-0-метилэтилфосфороамидотиоата] типа масло в воде, включающий смешение активного вещества с водным раствором загустителя и стабилизатора, отличающийся тем, что, с целью повышения физической и химической стабильности препарата, технический пропетамфос в количестве 20 50% от общей массы композиции предварительно смешивают с 1-2% растительного масла, содержащего до 0,1% отдушки, и полученную масляную фазу прибавляют при интенсивном перемешивании к водной фазе, содержащей (от общей массы композиции) 3 8% поливинилового спирта в качестве загустителя, 1 3% буферной системы на основе дигидрофосфата калия и едкого натра до pH системы 6 7, 1 2% эмульгатора с ГЛБ 13 14, при необходимости до 8% вспомогательных добавок антифриза, пеногасителя, и до 100% воды, и перемешивание продолжают до получения капель пропетамфоса менее 5 мкм.